1、NMR在高聚物中的应用,张金枝 ,谱图解析举例,谱图分析： 1、4-3 谱峰CH2CH3 2、7ppm可能是苯环 3、O-CH2 4ppm左右 4、H核谱峰的面积之比就是H的个数之比 5、,谱图解析没有一套固定的程序，但若能注意下述几方面的特点，就会给谱图解析带来许多方便。 (1)首先要检查得到的谱图是否正确，可通过观察四甲基硅烷(TMS)基准峰与谱图基线是否正常来判断。 (2)计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间的H原子(或碳原子)数之比。,(3)确定化学位移所代表的基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰，然后再解析耦合峰。 (4)有条件可采用一些其它实验技术，来协助进一步确定结构，如在氢谱中
2、加入重水，进行重水交换以确定活泼H和判断氢键位置等。 (5)对于一些较复杂的谱图，仅仅依靠核磁共振谱确定结构会有困难，还需要与其它分析手段相互配合。,13CNMR与1HNMR的比较,1、灵敏度,13C和1H的自旋量子数J都为l2，但两者的磁旋比不同：13C的磁旋比： H的旋磁比： 13C的磁旋比=1/4 H的旋磁比,核磁共振测定的灵敏度与3成正比，再加上13C天然同位素丰度仅为1.1左右，因此13C谱的灵敏度比1H低很多，仅约为氢谱的16000，所以碳谱测定比较困难，早期研究和应用较少。直到出现了傅里叶变换核磁共振仪，13CNMR才获得较大的发展。,2、 分辨率,13CNMR的化学位移范围约为
3、300ppm，比1HNMR大20倍，因此分辨率较高,3、测定对象,用13CNMR可直接测定分子骨架，并可获得C=O，-C=N和季碳原子等在H谱中测不到的信息。 下图双酚A型聚碳酯的1HNMR和13CNMR谱图的对照，就清楚地说明了这一点。,双酚A型聚碳酸酯的核磁共振谱图 （a)1HNMR谱；(b)13C NMR谱图,如果不含H只含C，H谱无能为力,-O-C6H4-C（CH3）2-C6H4-O-C=OCH3C=OCH3 季碳、乙腈等,NMR在高聚物研究中的应用,NMR是高聚物研究中很有用的一种方法它可用于鉴别高分子材料、测定共聚物的组成、研究动力学过程等。特别是在研究共聚物序列分布和高聚物的立构
4、规整性方面有其突出的特点。只要NMR有足够的分辨率，可以不用已知标样，直接从谱峰面积得出定量计算结果。,注意:由于在一般的NMR测定中，要求试样配成溶液、这在高分子材料的研究中受到一定的局限。同时高分子溶液的粘度较大，给测定也带来一定的困难，因此需要选择适当的溶剂和在一定的温度下测定。 若能采用固体高分辨核磁共振波谱法，则可用于测定高分子固体试样。简单地介绍NMR在高聚物研究中的一般应用。,1、高分子的鉴别,NMR是鉴别高聚物的有效手段， 甚至些结构类似，红外光谱图也基本类似，只是指纹区不同的聚合物，用NMR也能鉴别。,聚合物类型的鉴定,图3-43为异丁烯，聚（3-甲基-1-丁烯）的1H-NM
5、R谱，虽同为碳氢化合物，但不同聚合单体所生成的聚合物的共振谱有一定的差异。这在鉴别高分子聚合物的工作中是非常有利的。,位移环境 积分面积 聚异丁烯： 2 1：3 聚（3-甲基-1-丁烯） 3 2：6：1,Application of NMR at material structure analysis,聚合物类型的鉴定-聚丙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯,画一下上述两种物质的1H-NMR谱，看看两者有何不同？,Application of NMR at material structure analysis,聚丙酸乙烯酯,聚丙烯酸乙酯,其重复单元的化学组成均为C5H8O2，IR谱图很相似，若用1HNM
6、R就很容易区别。在谱图上首先确认Ha和Hb的峰。Ha由于邻接一CH3而被分裂成4重峰，而Hb则邻接一CH 2一被分裂成3重峰，因此很容易确认。 二者的差别在于聚丙烯酸乙酯中乙基是和氧相连、在聚丙酸乙烯酯中则是和羰基相连，前者的化学位移(Ha1.2lppm，Hb4.12ppm)大于后者(Ha1.11ppm，Hb2.25ppm)，因此很容易鉴别。,2、聚合物的定量测定,5.1 共聚物组成的定量测定 对1H-NMR谱而言，对共聚物的核磁共振谱进行定性分析以后，根据谱峰面积与共振核数目成比例的原则，也可以计算共聚物的组成。 如：乙二醇-丙二醇-甲基硅氧烷共聚物的谱峰见图3-61,共聚组成定量分析,由于
7、NMR特别是1HNMR中，可以直接测定质子数之比而得到各基团之定量结果，因此用NMR研究共聚组成最大的优点是不用依靠已知标样，就可以直接测定共聚组成比。,2.2 丁苯共聚物的组成 再例如丁苯共聚物，在1HNMR谱图上，在5ppm左右的吸收峰为CC上的氢，而7ppm左右的峰为苯环上的氢，这两个区内没有干扰容易定量。,设7ppm处的峰面积为A，而其他吸收峰面积之和为R，其中每个H相应的峰面积为a，则在共聚物中芳香氢应有Aa个，烷烃氢为Ra 。由共聚物结构可知，全部芳香氢均属于苯乙烯单元，则苯乙烯单元数为A/5a，在苯乙烯单元中还有三个烷基氢，因此丁二烯的氢为,1 苯环上的H的个数与面积之间的关系
8、5m.a=A m=A/5a 2 苯乙烯主链-CH-CH2-上3个H的面积: 3m.a=3.a.A/5a=3A/5 3 丁二烯的面积：6n.a 实际丁二烯的面积=R-3A/5，建立关系式： 6n.a= R-3A/5 即n= （R-3A/5）/6a m/n= (A/5a)/(R-3A/5) /6a=6A/(5R-3A),丁二烯单元数为：,共聚物中两个单体单元的组成比：,3、高聚物分子量的测定-聚合物的数均分子量,用NMR的方法不仅可以计算共聚物的组成比。也可以测定某些聚合物的数均分子量。只要聚合物中的端基峰与链中其他基团的峰能区别开，就可以运用NMR法，不需标样校正，进行快速测定。,图3-62（a
9、）为化合物聚丙二醇的1H-NMR谱，而（b）为加驰豫试剂Eu（DPM)3后作的图。可在谱图上标出各峰的归属，并求出此聚合物的相对分子质量。,各峰的归属图中均已标出，（a）图中，基本上可以分为两组峰，在较低场的一组峰归属为 ：-CH2-、-CH-和-OH基团的吸收，在较高场一组峰归属为-CH3。由于结构中有异构体的存在，实际上的图谱是比较复杂的,Application of NMR at material structure analysis,2. 高聚物分子量的测定,在（b）图中，由于位移试剂的加入，-OH峰向低场位移到7.0，端基上的-CH-峰位移到5.17，端基上的-CH2-峰向低场位移到
10、4.17，而链节上的-CH2-，-CH-基团基本上没有位移。而端基甲基向低场位移到1.83.主链上的甲基也基本上没有位移。,把端基甲基的积分面积E和主链上的甲基面积 进行比较，很容易得到化合物聚丙二醇的数均分子量 端基甲基和主链上的甲基面积 ：3n/I=6/E 即n=2I/E 分子量为：,4、聚合物微观结构的确定,小分子的结构：A+B=C 如：CH3COOH+CH3OHCH3COOCH3+H2O 环丙烷的开环反应 丙烯酸丁酯的聚合 醋酸乙烯的聚合 苯乙烯-丙烯酸丁酯的聚合 丁二烯-苯乙烯的聚合 聚合物异构体,Application of NMR at material structure an
11、alysis,4.1聚合物异构体聚异戊二烯异构体,4.2 高聚物的结构表征,180：羰基峰，多重锋 130：偶氮功能单体苯环峰 53-54：CH2共振峰 50-52：O-CH3共振峰 46-48：季碳共振峰 15-20：a-甲基共振峰 头头。头尾、尾尾相连 与红外共同表征,5、聚合物链的异构化问题,5.1 单体链接的取向 聚合单体在聚合物中的排列一般头-尾-头-尾结构，偶尔也有个别的头-尾-尾单元。当插上这样一个单元变化时，就会改变左右几个单元中核磁的环境，在谱图上就会出现不同于正常头尾结构的共振峰，从峰的位置及面积可以计算这种单元的含量。,5、聚合物链的异构化问题,如：聚偏氟乙烯的19F-N
12、MR谱如图3-47，其结构为：CH2CF2- CH2CF2- CH2CF2- CF2CH2- CH2CF2- A A C D BCH2CF2- CH2CF2 A A,由于引入一个尾头单元，使左右两个单元的CF2的化学位移发生改变，在F谱上就出现了B、C、D三组峰。三组峰面积相等说明尾-头单元没有延续。A峰与D峰的面积比即为两种序列单元的含量比。,Application of NMR at material structure analysis,聚合物立构规整度及序列分布,共聚物序列结构的研究,在用NMR研究共聚物时，不仅能定量地测定共聚组成，而且同时能提供有关共聚物序列分布和空间立构的信息。在
13、不用标样的情况下，用其他方法要同时获得这些信息是较困难的。在研究共聚物链结构时，首先应观察在共聚物中各重复单元可能的排布，然后做NMR谱图，对各峰进行指认。,也就是说，能否用NMR来研究共聚物链结构取决于能否将不同排布的二单元体、三单元体等区分开，并能标识这些峰的归属，测量峰的强度（积分值），求出相应的序列出现的几率。最后再依照不同的聚合反应过程建立表征方法。,5.2链节的序列分布聚丙烯的异构化,聚丙烯分子链上有三种处于不同化学环境的碳核，即甲基，亚甲基和次甲基，其化学位移差值为c ：10-30.无规，全同和间同的聚丙烯可以从13C-NMR谱的位移来识别。 图3-49为无规聚丙烯的13C-NM
14、R谱的CH3部分。表3-26为不同立构的聚丙烯的c位移值,聚丙烯中各碳原子谱峰的裂分反映了单体链节四单元组和五单元组或更长单元组的影响。利用模型化合物来归属谱线，从而自各谱线的强度比计算出不同类型链节的比例，进一步求出不同立构二单元组的存在概率。 如何归属：1、参考文献； 2、建模和数学处理；3、借助软件模拟,5.3聚氯乙烯的异构化和链节的序列分布,聚氯乙烯在1，2，4-三氯苯中120 时的25.2MHz的13C-NMR谱见图3-50所示。谱中左边为次甲基的（-CH-）共振信号，分别归属全同、无规和间同三种构型。而右边为亚甲基（-CH2-）的信号，分别归属于四单元链节不同构型的序列分布。 图3
15、-51则为聚氯乙烯在1，4-二氧六环溶液中，在150，磁场为125.8MHz，浓度为10%时的-CHCl部分的次甲基碳放大谱。,由这些峰的归属和峰的面积可求出不同五单元和七单元组的序列分布。其实验值和计算值相比较，非常一致。 如果把这些参数与聚氯乙烯（PVC）的性能联系起来，便可作为质量鉴定的指标或为改进PVC的性能提供理论依据。,Application of NMR at material structure analysis,5.4聚合物立构规整度及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯,Application of NMR at material structure analysis,5.4聚合物立
16、构规整度及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯,Application of NMR at material structure analysis,聚合物立构规整度及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯,Application of NMR at material structure analysis,聚合物立构规整度及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯,聚甲基丙烯酸甲酯（浓度为10）的1HNMR谱 (a) 等规为主；(b)间规为主,全同d=1.33,无规d=1.21,间同d=1.10,在乙烯基聚合物中，当乙烯单体双键的一个碳原子带有两个不同取代基时，就会产生不同立构的聚合物。高聚物立构规整性的不同，直接影响材料的结晶性
17、和力学性能，NMR是表征聚合物立构规整性的很有效的方法。例如在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中,具有三种不同的氢原于，即亚甲基，甲基和甲氧基。在三种不同的立构体中，他们的化学位移是不同的，如图321中所示。图中 (a)为等规PMMA，（b)为间规PMMA。比较这两张谱图可知，在不同立构中。a甲基化学位移是不同的，等规最大为1.33ppm，其次是无规，为1.21ppm，间规最小，为1.10ppm。 根据取代的积分值可以确定三种构型的比例,亚甲基的峰，由于在等规中两个氢是不等价的，因此在图 (a)中表现为AB系统的4重峰；间规中两个氢是等价的，所以在(b)中为单峰，其他许多小峰则归属于无规聚合物。
18、三种立构对甲氧基的化学位移影响不大。依据上述分析，只要计算“a 甲基三个峰的强度比，就可确定聚合物中三种立构的比例。 无规PMMA非常复杂，需要建模、计算、模拟等等,不同立体化学环境中的差别是很小的，因此要精确研究链结构，必须在很高的磁场强度进行，如果采用13CNMR会有所改善。下表为聚甲基丙烯酸丁酯的13CNMR全去耦谱化学位移,Application of NMR at material structure analysis,聚合物立构规整度及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯,Application of NMR at material structure analysis,聚合物立构规整度及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯, 理论上预测的伯努利规律值,PMMA的1HNMR谱图 （a）100 （b）145,Application of NMR at material structure analysis,5.5聚合物立构规整度及序列结构-聚丙烯,
