1、第七章 含锆耐火材料7.1 锆英石质耐火材料以锆英石为主要矿物成分的酸性耐火材料。品种有锆英石砖、锆质砖和特种锆英石砖(如锆英石-氧化铝砖、锆英石-氧化铝-氧化铬砖、锆英石-叶蜡石砖、锆英石-碳化硅砖、高硅质锆英石砖、锆英石质不定形耐火材料、熔铸锆英石砖等)。含二氧化锆 65左右。耐火度 1825以上。荷重软化开始温度近 1500。具有优良的耐腐蚀性，良好的耐磨性、抗渣性和抗热震性，较小的热膨胀系数。以锆英石精矿砂为原料，加少量可塑黏土，经配料、压坯、煅烧成团块。团块再经粉碎，加入少量可塑黏土或其他有机结合剂，经混合、成型、烧成而制得。煅烧和烧成温度均不应超过 1600，一般可采用 1400下
2、长时间保温来烧成。适用于砌筑盛钢桶内衬、高温感应炉炉衬、炼铝炉炉底。也可用于玻璃池窑易于损坏的部位。7.1.1 锆英石原料称锆英砂、锆英石，是一种以锆的硅酸盐(ZrSiO4)为主要组成的矿物。纯净的锆英砂为无色透明晶体，常因产地不同、含杂质的种类与数量不同而染成黄、橙、红、褐等色，结晶构造属四方晶系，呈四方锥柱形，比重 4.64.71，比重的变化有时与成分和蚀变状态有关锆英石解理不完全，均匀莫氏硬度为 78 级，折射率 1.932.01，熔点随所含杂质的不同在 21902420内波动。主要化学组成为 ZrO2；SiO2，及少量 Fe2O3、CaO、AI2O3 等杂质。锆英砂的理论组成为 ZrO
3、2：67.1%；SiO2：32.9%。它是 ZrO2-SiO2 系唯一的化合物。但天然锆砂仅含约5766%ZrO2。锆英石是一种主要由火成岩形成时从岩浆中结晶出来的锆、硅和氧组成的矿物。锆英石也产于岩脉和变质岩中。它属四方晶系，常呈发育良好的锥状小四方柱体，也成不规则粒状。性脆，断口贝壳状。是优质的耐火材料。多与钛铁矿、金红石、独居石、磷钇矿等共生于海滨砂中，经水选、电选、磁选等选矿工艺分选后而得到。锆英砂是最重要的含锆矿物，在锆矿物中分布最广、储量最大、类型最多，是一种以锆的硅酸盐为主要组成的矿物。锆英砂是制取锆、铪及多种锆制品的主要原料，具有熔点高、热导率低、线膨胀系数小等特点，广泛用于冶
4、金、铸造等行业。目前世界年产锆英砂为 130 万吨。1. ZrO2SiO2 物系以锆英石为主要原料烧成的耐火制品。锆英石是 ZrO2-SiO2。系统中唯一的化合物，其化学式为 ZrSiO4。锆英石的理论化学组成为 ZrO2672，SiO 2328。其二元系相图 见 168 页 图 71 （分析）2. 锆英石加热分解图 72 锆英石加热至一定温度时可分解为隐晶质 ZrO2和无定形 SiO2。由于锆英石的纯度和所含杂质的不同、原料粒度和保温时间的不同，锆英石的分解温度亦不相同。其分解温度范围为 15402000(图 7.2)。锆英石在 1600下加热 2h，只有少量锆英石分解；在1750下加热 2
5、h，锆英石的分解率为 50，当加热至 19002000时，分解率可达100。ZrSiO4ZrO2+SiO2Al2O3 CaO 等杂质的存在使锆英石的分解温度降低。因此，制备锆英石熟料时，其预烧温度须低于锆英石的分解温度(1540)。对于粒度较细的锆英石精矿粉可采用两种方法进行处理：(1)将锆英石进行筛分，选取符合粒度要求的筛上料作粗颗粒，筛下料可加工成细粉；(2)采用熟料制造工艺，以锆英石细粉和粘土为原料，按工艺流程加工成熟料，再破碎至适当的粒度以备用。锆英石 锆英石是硅酸盐类矿物，按其物理性质和化学成份可分为高型和低型两个变种。结晶完整的晶体多为“高型”；晶体极差或无晶者为“低型” 。由于放
6、射性元素，使得锆英石的内部结构遭到破坏，根据内部结构特点，分为高型锆英石、中型锆英石和低型锆英石三种。但就宝石价值来说，高型锆英石价值较高。锆英石是天然宝石中折射率仅次于钻石、色散值很高的宝石，无色透明的锆英石酷似钻石，是钻石很好的代用品。常用的锆英石多呈无色、红褐色、褐红色、绿色等。但最流行的颜色是蓝色和无色两种，其中以蓝色价值较高，一般都经过人工热处理。市场上的许多锆英石，都是经过热处理之后再拿出来销售。锆英石经常用热处理以提高其质量，或改变颜色或改变锆英石的类型。如此，锆英石变得更漂亮、易于销售。锆英石的晶体属四方晶系，a0=0.662nm，c0=0.602nm ； Z=4。结构中 Zr
7、 与 Si 沿 c轴相间排列成四方体心晶胞。锆英石的成分中含有放射性元素铀(U)和钍(Th)。但含量很低，远低于安全系数。所以大家可以放心地佩戴锆英石装饰品。锆英石是一种性质特殊的宝石。它有较高的折光率和较强的色散，无色或淡蓝色的品种加工后，象钻石一样有较强的出火现象。由于它在外观上与钻石很相似，因而被誉为可与钻石媲美的宝石。早在古希腊时，这种美丽的宝石就已被人们所钟情。相传，犹太主教胸前佩戴的十二种宝石中就有锆英石，称为“ 夏信斯” 。据说，锆英石的别名 “风信子石”，就是由“ 夏信斯”转言而来，流行于日本，我国的香港及内地。这种宝石的颜色常见于红色、金黄色、无色。同时从另一个侧面说明，锆英
8、石在古时的阿拉伯、波斯和印度地区就十分受欢迎。大家知道，许多东西经过热处理就可以变性，锆英石也是如此。如果对低型的锆英石加热到一定程度时，其就会变成无色透明晶体。比如：斯里兰卡的锆英石多为绿色低型的，经过热处理后，颜色明显变淡，成为高型的锆英石宝石。我国海南省产的红色、棕色锆英石，经过热处理，可以变成无色的。宝石界把锆英石、绿松石、青金石同列为十二月生辰石，象征胜利，好运，是成功的保证。我国有部分红色或棕红色的锆英石，不经改色处理，也可直接研磨成美丽的宝石。但应该注意，我国红低型锆英石也是二色性较强的宝石。如果从红锆英石某一方向上看是红色，而从另一方向看，又是淡色或接近无色。所以，加工时，必须
9、按一定方向研磨，让红色出现在磨型正面。7.1.2 锆英石质耐火材料生产工艺锆英石质耐火材料可以采用半干法、泥浆浇注料或挤压法等。锆英石原料本身无塑性并在高温 下分解，在生产中对结合剂、粒度配合和烧成条件等方面必需采取与其相适应的工艺。工业用的锆英石原料为砂粒状，必须将其粉碎后使用。锆英石砂粒度约为 0.10.2毫米，不能直接用来制砖。为了便于调正制品的颗粒组成和减少烧成收缩，一般采用两段的生产方法。即将锆英石砂和细粉预先制成团块，经煅烧后再将烧块粉碎至适当粒度使用。锆英石团块应在低于锆英石的分解温度下煅烧。生产锆英石砖时，将烧块用颚式破碎机破碎，再用滚式粉碎机粉碎。已粉碎的锆英石料经磁选除铁，
10、然后筛分成大于 0.5 毫米和小于 0.5 毫米的颗粒。小于 0.5 毫米的颗粒可在振动磨中再磨细为小于 0.088 毫米的细粉。为了使砖坯达到足够的密度，必须选择适宜的颗粒组成。如制造中间盛刚桶用锆英石铸口砖时，采用 1.50.5 毫米颗粒 4550%和0.088 毫米颗粒 55%60%或 20.5 毫米颗粒 50%和0.088 毫米颗粒 50%的砖料有较好的效果。为使砖坯有足够的强度，需加入有机结合剂，采用半干压成型。由于锆英石本身烧结性差，而过高烧成温度，又会引起其显著分解。因此，砖坯在烧成时要特别注意，通常以15501600温度烧成。锆英石砖的耐火度和荷重软化点均较高，热膨胀率小，其显
11、著特点是使用时抗侵蚀性强，抗侵透性差。锆英石砖在使用时，由于耐火度高，受熔渣的化学侵蚀不易溶解，但熔渣可通过气孔向砖内部侵透，同时与分解了的锆英石料子发生反应，形成变质层，使砖组织损坏。为提高锆英石砖的使用效果，必须降低其熔渣的侵透性。改进方法有：1）通过调整颗粒组成和改变成型方法来制取气孔率和透气性低的制品。不过用此方法制成的制品，难免会会使其热震稳定性降低。2）向砖内加入某些加入物，提高砖与熔液作用生成物的粘性。注意：结合粘土的比例极为重要，其%升高，则耐火度下降。172 页 图 747.2 氧化锆制品7.2.1 原料的制取和稳定氧化锆包括天然的氧化锆矿物-斜锆石以及用人工方法从锆英石等含
12、锆矿物中提取的 ZrO2。 ZrO2 有三种晶型，单斜，四方，立方。氧化锆的制备世界上所使用的 ZrO2 大部分是由锆英石提炼而得到的。从锆英石（ZrSiO4)中提炼ZrO2 主要有两种方法：化学法（碱金属氧化物分解法）和电熔法（还原熔融脱硅法）。前者工艺复杂，制得的 ZrO2 纯度高，但价格较贵，一般在特种陶瓷中使用；后者生产较容易，成本低廉，适合规模生产，ZrO2 含量可达 95%,能满足耐火材料行业的需求。电熔法制备氧化锆锆英石在电弧炉中还原熔融是一个脱硅富锆的还原过程。在 2700的电弧炉中，锆英石完全分解成液态的 ZrO2 和 SiO2；同时 SiO2 又可分解为 SiO 和 O2
13、这是一个可逆反应。反应式如下：ZrSiO4ZrO2+SiO22SiO22SiO+O2要想使液态的 SiO2 分解为气态的 SiO 逸出炉外,达到与 ZrO2 分离的目的,就必须促使反应向右进行。加入一定量的还原剂可以消耗氧气、降低氧分压，而促进反应进行。一般采用碳（鳞片石墨、热解石墨或者两者的混合物）作还原剂。碳还与炉体中的杂质如TiO2、Fe2O3 反应，生成 Fe、Ti 等，并与 Si 形成硅铁合金沉降于炉底，与炉中的富锆熔体分离，从而使 ZrO2 得以富集。上述过程的反应如下：2SiO2+3C2SiO+CO+SiFe2O3+C2Fe+3COTiO2+CTi+2CO电熔法制取稳定性氧化锆，
14、有一次电熔和二次电熔两种方法。一次电熔法是将锆英石砂、石墨粉和稳定剂（通常是方解石 CaCO3）共同混磨，然后加入到电弧炉中进行熔融，电熔好的 ZrO2 经急冷（促进晶体发育）后，再在 1700下煅烧，便得到稳定型的氧化锆。二次电熔法是先将锆英石和石墨粉配合，混匀后在电弧炉中熔融，急冷后再进行一次轻烧（1400左右）得到 m-ZrO2。然后将 m-ZrO2 按比例配入稳定剂充分混合均匀，再加入电弧炉中进行二次电熔，并急冷而得到稳定型氧化锆。一次电熔和二次电熔的工艺流程如下：稳定剂+锆英砂+石墨粉混合电熔急冷1700煅烧冷却破粉碎不同粒级的稳定型 ZrO2（一次电熔法）锆英砂+石墨粉混合电熔急冷
15、一次轻烧+稳定剂混合二次电熔破粉碎不同粒级的稳定型 ZrO2（二次电熔法）在一次电熔法中，因为稳定剂已预先加入，电熔过程中 CaO 除与 ZrO2 形成立方型固熔体外，还能与 SiO2 反应形成 C3S、C2S 等，因此得到稳定型氧化锆中杂质含量增多；而二次电熔法中，稳定剂是在第二次熔融时加入的，此时炉料中的 SiO2 在第一次电熔时已挥发掉，故所得产品纯度高、稳定性好。7.2.2 部分稳定的 ZrO218 世纪 90 年代发现斜锆矿以来，许多学者对氧化锆进行了研究，含锆耐火制品也开始生产和应用。1921 年美国康宁(Corning)公司生产熔铸莫来石大砖，并于 1923 年在玻璃熔窑上使用。
16、1929 年拉夫(ORuff)和埃伯特(FEbert)测量了氧化锆的光性和晶格常数，发现氧化锆存在晶型转化现象，还发现加入氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)在 1700oC 以上可使单斜晶型氧化锆转变为立方晶型氧化锆。1933 年科恩(wMCohn)发现氧化锆由单斜晶型转变为四方晶型的转化温度为 11001200oC。1947 年柯蒂斯(cECurtis)从提高抗热震性出发，提出加入氧化钙或氧化镁，制造部分稳定氧化锆的方法。1950 年美国诺顿(Norton)用单相电弧炉还原熔融，生产了熔铸稳定化氧化锆制品。1953 年日本旭硝子公司也制造了熔铸氧化锆砖。氧化锆的晶型 化学组成相同的氧化锆，由
17、于晶体结构的不同可分为单斜晶型氧化锫、四方晶型氧化锆(又称假立方晶型氧化锆)和立方晶型氧化锆。常温下，单斜晶型氧化锆晶型稳定，其真密度为 5.56gcm。，在 2500oC 以上的高温下，立方晶型氧化锆晶型稳定，其真密度为6.27gcm3；四方晶型氧化锫是介稳态晶型，其真密度为 610gcm3。氧化锆的晶型转化 在加热或冷却砬程中，不同的氧化锆晶型之间产生可逆的或不可逆的晶型转化。单斜晶型氧化锆加热至 11001200时，转化为四方晶型氧化锆，当温度降至 1000950时四方晶型氧化锆转化为单斜晶型氧化锆。这个晶型转化是可逆的，并伴有 7的俸积变化。这种体积变化使制品的抗热震性较差。纯氧化锆晶
18、型转化过程中线膨胀率的变化见图 76。图 76氧化锆的晶型转化过程不是在特定温度下进行的，而是在某一个温度范围内进行，相变产物的数量也不是等温下时间的函数。其相变量随温度变化而异。如果温度升高至 2300，四方晶型氧化锆则转化为稳定的立方晶型氧化锆，氧化锗晶型转化关系式如下：在单斜晶型氧化锆与四方晶型氧化锆之间发生的相转变与碳索钢中的立方晶系奥氏体向四方晶系马氏体相变很相似，所以氧化锆的这一相转变通常也称为马氏体相变。氧化锆的稳定 在氧化锆中加入某些离子半径与 Zr4+离子半径相近的金属或金属氧化物，使其与ZrO2 形成稳定的立方晶型固溶体。这种固溶体在加热或冷却过程中不产生相转变，也不产生较
19、大的体积变化。这种加入物称为稳定剂。通常采用 CaO 或 MgO 作稳定剂，Y2O3、Nb2O3、CeO2 亦可用作稳定剂。在各种稳定剂中，Ca0 与 Zr02 生成的固溶体在 2000oC 以下都处于稳定状态。氧化钙价廉，因而多用作稳定剂。以氧化镁作稳定剂时，在 10001400oC 下长时间加热，ZrO2-MgO 立方固溶体可分解为单斜氧化锆和氧化镁，降低制品的抗热震性。稳定的氧化锆固溶体无论在加热或冷却过程中均不产生晶型转化。但是，这种固溶体线膨胀系数较大，抗热震性较差。为此，控制稳定剂的加入量，使单斜晶型氧化锆和立方晶型氧化锆共存，避免过大的体积变化，以部分稳定来达到提高含锆耐火制品抗
20、热震性的目的。在氧化锆制品中，随着单斜氧化锆含量的增加，制品的抗热震性明显提高；但当单斜氧化锆含量大于某一值时，其抗热震性又明显下降。以 CaO 为例，当加入量为 45时，氧化锆制品中单斜氧化锆占 30，立方氧化锆占 70，该制品的抗热震性最好。氧化锆制品的相组成与其抗热震性的关系见图 710。图 710原理分析： 相变增韧理论 见 175 页 倒 2 段7.2.3 氧化锆制品生产工艺 自学7.2.4 氧化锆制品性质ZrO2具有许多优良特性，如熔点高（2700）、高温结构强度大（2000荷重200kPa，能保持 0.51h 才产生变形）、化学稳定性良好、无论对酸和碱或玻璃熔体都有很高的化学惰性
21、、不易被液态金属润湿、高温蒸汽压和分解压均较低，具有比 Al2O3和 MgO低的挥发性。目前国内外几种氧化锆制品的性能见下表。国外产品 国内产品项目A B C D E F G化学成分 w/% ZrO2CaOSiO2Fe2O3耐火度/体积密度/（g/cm 3）显气孔率/%常温耐压强度/Mpa高温抗折强度1400/Mpa荷重软化温度/重烧线变化 1600/%线膨胀系数/-2250260044.4-19500.28MPa-3.93163-17100.28Mpa-91.394.5-4.04.521281980-8(01100)95.394.070.750.095-4.8216935.2-0.296.0
22、43.600.130.03-4.5721.346-7.6(1300)970.50.5-4.52615-0.5-94.12-1.490.0820004.2224.556-7.7(1000)(10-6/)比热容/ J/(gK)热导率/W/(mK)-0.175(1100)1.751(1100)-因而可以认为 ZrO2可以满足高温、高真空冶炼许多纯金属所需的技术要求，是将来冶金的主要耐火材料。ZrO 2坩埚能成功的熔炼铂、钯、钌、铯等铂族贵金属及其合金，亦可用来熔炼加、钠、石英玻璃以及氧化物和盐类等。ZrO 2制品可用作高温炉衬。在铸钢工业上由于它不被钢水所浸润，在连续铸钢过程中已成功的用作铸口砖、滑
23、板砖。ZrO 2热电偶保护管可用来测定钢水温度和熔融金属铬的温度。此外 ZrO2材料还可用作原子反应堆的反射材料。由于加入 ZrO2稳定剂后因金属离子间的价键不同，使固溶体此乃过程空位，提高了高温离子导电性，因此可作为高温炉（2000）的发热元件和作为用于测定钢水氧的浓度和气体中氧的浓度的传感器。7.3 铝硅锆质制品19第八章 含碳耐火材料8.1 碳质制品以碳质耐火材料为主要组分的耐火材料。品种有碳砖、石墨制品、浸渍碳质制品(或称不透性碳质制品)、碳化硅碳质制品(或称碳质碳化硅制品)、黏土结合碳质制品等。还可将碳质材料与高铝质、镁铝尖晶石、碱性材料配合，制成含碳的复合制品，称含碳耐火材料。也可
24、用碳质原料制成捣打料和耐火泥。其热膨胀系数低、导热性高、抗热震性好、高温强度高、耐侵蚀性和抗渣性极好，质量轻，是优质的耐火材料。常用焦炭、石墨或经过热处理的无烟煤为原料，以焦油、沥青和含碳较高的有机物以及黏土质耐火材料作为结合剂而制成。碳砖或碳块可用作高炉炉底、炉缸、炉身下部的炉衬以及出铁槽。石墨制品可用作化学工业的反应槽、贮槽和高压釜的内衬。碳化硅石墨制品除用作高炉炉底、炉衬等之外，还可用作铸锭用砖；也可制成熔炼铜合金等用的坩埚。黏土石墨制品可用作坩埚、塞头和水口砖。特殊石墨制品可作超硬合金和高熔点物质的热压压模，以及等离子发生器和喷气发动机构造材料。碳质不定形耐火材料，可与碳质内衬材料配合
25、使用。这种材料的缺点是在高温下易氧化，故不宜在氧化气氛下使用。8.1.1 碳砖的生产工艺1. 碳砖的碳素原料炭素是以高纯度优质无烟煤，经过深加工改变煤的一些性质得出的，原子为 c，炭素制品按产品用途分为石墨电极类、炭块类、石墨阳极类、炭电极类、糊类、电炭类等等。俗称炭砖或电炉块，主要用于冶行业：有色金属和无色金属的冶炼以及电石、磷化工企业！炭块按用途可分为高炉炭块、铝用炭块、电炉块等。炭素制品按加工深度高低可分为炭制品、石墨制品、炭纤维和石墨纤维等炭素制品按原料和生产工艺不同，可分为石墨制品、炭制品、炭素纤维、特种石墨制品等。炭素制品按其所含灰分大小，又可分为多灰制品和少灰制品（含灰分低于 l
26、）。碳砖原料包括无烟煤、焦炭和石墨，以及沥青、焦油和蒽油等结合剂。无烟煤的挥发分少，结构致密，生产碳砖时多以它为骨料，加入冶金焦炭（煤焦），以沥青作结合剂。2. 结合剂 自学3. 工艺要点用热处理无烟煤或焦炭、石墨为主要原料,以焦油沥青或酚醛树脂为结合剂制成的耐火制品。其主要特点是含固定碳 80%以上,无烧结性和明显的烧成收缩,有机结合剂热解反应形成的碳网络,使炭素颗粒和炭素基质结合。此类制品抗热震性高、线膨胀率很小,热导率很高,耐火性和高温体积稳定性好,耐酸、碱、盐和有机物侵蚀,耐熔融金属侵蚀、密度小。碳砖按用途可分为高炉碳砖、电炉碳砖、铝电解槽用炭块。碳砖的生产过程与其他耐火砖大致相似，必
27、须防止碳在高温下氧化，所以原料的焙烧和制品的烧成，都要在还原气氛下进行。无烟煤在使用前要先进行焙烧，以排除挥发分、硫分、水分，并提高无烟煤的体积稳定性、机械强度和抗氧化性。焦炭要先经过干燥，以免因含水分过高而引起成型困难和使制品在烧成过程中开裂。沥青要先行熔化并脱水,使其水分小于 0.2,脱水温度应为 120160。碳砖配料是以焙烧过的颗粒状无烟煤为骨料，它的粒度根据制品的大小而定：大型砖为 812 毫米,小型砖为 46 毫米。无烟煤加入量约为 60%。焦炭以细粉加入,其中粒度小于 88 微米的含量应达 70左右。高炉碳砖的结合剂加入量通常为 1520。为了防止氧化,砖坯在烧成时一般以焦炭粉或
28、煤粉作保护填料。烧成温度为 13001450，保温时间约 20 小时，总烧成时间约 240420 小时，冷却到 4060时出窑。碳砖高温出窑，易起火燃烧。8.1.2 碳质制品性质见 183 页 简介；表 848.2 石墨粘土制品 自学8.3 SiC 质制品碳化硅耐磨材料因其具有高硬度和高强度而广泛用于耐高温、耐腐蚀、耐磨损的机械零件。为了使其满足应用的要求，近年来对碳化硅耐磨材料的制备方法、性能和微观组织进行了很多的研究。文献表明，SiC 耐磨材料制备方法主要有无压烧结、热压烧结、反应烧结和高温等静压烧结、化学气相沉积、以及多种方法相结合的制备方法等。无压烧结和反应烧结是目前 SiC 耐磨材料
29、工业化制备最可行的方法。反应烧结法制备 SiC 耐磨材料工艺比较简单，可以适合多种规格、形状的产品制备，产品的密度比较大，而且由于制备时SiC 的取向排列，在使用中其自润滑性能好，耐磨性好，但制品中游离硅含量高，影响材料的高温使用性能；无压烧结法通过添加不同的烧结助剂，可以在较低的温度（约 1550）制备高密度 SiC 耐磨材料，通过复合稀土氧化物烧结助剂的研究，其制备温度还可以进一步降低，是目前国内外研究较多的方法。8.3.1 SiC 的制备及性质先制备 SiC 原料；再制备 SiC 制品。主要制备方法：在电炉中用碳还原 SiO2 ，SiO 2 98.5%的硅质原料，低灰分无烟煤作为碳质原料
30、，Al2O3 CaO 等要限制，防止分解 SiC，碳质中 S 尽量少，配料中其焦炭量可多一点，以补充过程中氧化的碳。可加少量食盐，去除 Al2O3 Fe2O3 生成可挥发的 FeCl3 AlCl3，此法适用于生成绿色的SiO2。加少量的木屑，有利于气体逸出。其配料及合成方法见 186 页 23 段。颜色与 SiC 质量的关系见 186 页 4 段。8.3.2 SiC 质制品生产工艺1. 氧化物结合的 SiC 制品碳化硅制品可按照 SIC 含量、结合剂种类和加入量来分类，材料的性能在很大程度上取决于材料中 SiC 颗粒间的结合状况。氧化结合碳化硅：以 Al2O3-SiO2 系列硅酸盐为结合相，包
31、括粘土结合、莫来石结合和SiO2 结合 SiC。SiC 具有很强的共价键特性，在一般的工艺条件下很难烧结，通常需加入烧结助剂或通过第二相（结合相）的包裹来获得致密的碳化硅烧结块体。其制品用粘土结合最普遍，粘土中的 Al2O3 与 SiC 反应，引起膨胀和造渣。该反应在11001200进行；结合粘土的种类及加入量不同，影响制品性能。 见 187 页 3 段；其烧成温度，及 SiO2 作粘结剂分析。 见 187 页 4 5 段；2. 氮化物结合的 SiC 制品（Si 3N4-SiC）氮化物结合 SiC：结合相位 Si3N4Si2N2O 等共价键化合物。氮化硅、赛隆和氧氮化硅等氮化物具有较高的强度、
32、良好的抗热冲击性和抗氧化性，可作为 SiC 的结合相。氮化物结合 SiC 耐火材料具有较高的热稳定性和化学稳定性，而且可以在较低温度（1200-1450）下通过反应烧结的方法生产。表 85 3 种氮化物结合碳化硅材料的性能比较化学组成（w）/%抗折强度/MPa结合相SiC 结合相体积密度/（gcm -3）显气孔率/%常温1400耐压强度/MPa热膨胀系数106/ -1热导率（1000）/W（mK） -1Si3N4 75 20 2.74 13 53 56 220 4.7 15.0SiAlON 70 20 2.70 15 53 50 228 5.1 17.4Si2N2O 70 20 2.72 12
33、 57 51 208 4.7 14.6Si3N4与 SiC 的性能接近，具有较高的热稳定性和化学稳定性，是 SiC 材料的理想结合相。Si 3N4和 SiC 均为强共价键化合物，所以 Si3N4-SiC 材料有很好的抗折强度，且表面氧化后可形成致密氧化物保护膜，阻止氧化的进一步进行，具有较好的抗氧化性，很适合作高温材料。目前生产 Si3N4-SiC 材料普遍采用的工艺是在 SiC 原料中掺入 Si 粉，成型后在氮气气氛中烧成（1200-1400）。氮化反应式为：3Si(s)+2N2(g)Si 3N4(s)+736kJmol-1该反应生产的纤维状 Si3N4将 SiC 颗粒紧密地结合在一起，形成
34、致密块体。对 Si3N4-SiC 材料的研究一直受到国内外研究人员的广泛关注。国内学者近年对该材料也进行了大量研究，并取得很大进展。张治平等研究 Si 粉氮化制备 Si3N4-SiC 的工艺后指出，采用该工艺时必须注意尽量减少烧成制品中的残余单质 Si，否则将影响材料的高温性能；Si 的氮化反应是放热反应，如果升温速度太快，氮化速率过大，容易造成“流硅”现象，因此在 1150-1400一般需分段控制；同时，在 1300以上时还要注意因反应 3SiC+2N2Si 3N4+3C 给制品造成的“黑心”现象。郝小勇在研究原料中 Fe2O3等杂质对氮化烧结反应的影响时发现，Fe 2O3含量小于1.6%时
35、对反应的促进作用呈上升趋势，而大于 1.6%时这种作用开始下降。但由于 Fe2O3的加入会形成一些低熔点固溶相，对材料性能不利，故实际生产中 Fe2O3含量应远低于该数值。Al 2O3的溶析行为与 Fe2O3相似，它与配料中的 SiO2、 Si 等形成低共熔物而促进氮化，同样，这些低共熔物的生成对材料的强度和抗热震性均有害。为进一步提高材料的性能，李欣等在 Si3N4-SiC 材料中掺入少量稀土，结果发现，与普通的 Si3N4-SiC 材料相比，掺入稀土的 Si3N4-SiC 材料的常温抗折强度和常温耐压强度都有较大提高，并且烧结时间大大缩短。研究表明，稀土在反应过程中起了催化作用，即：N2+
36、稀土N-稀土N-稀土+SiSi 3N4+稀土在烧结工艺上，国外友人将微波烧结工艺引入 Si3N4-SiC 材料的制备中，在 1350仅用 5-8h 就制得氮化完全的 Si3N4-SiC 材料，且其抗折强度比常规工艺生产的更高。据研究，在微波场中，介电系数大、导电率高的物质对微波能量吸收大，升温速度快，加热温度高。采用微波烧结工艺，可对非均质复合材料中的某些组元进行选择性加热。潘裕柏等通过试验证明，影响 Si3N4-SiC 材料抗钢水侵蚀能力的关键因素是抗氧化能力的强弱，因一旦材料表面被氧化生成 SiO2，则很快会和钢渣中的等反应生成低熔点物，故提高材料的抗氧化能力将有助于改善材料的抗侵蚀能力。
37、薛正良等在对 Si3N4-SiC 材料的侵蚀机理进行研究后认为，其抗初渣侵蚀能力好，抗热震破坏能力强，有良好的抗气态碱金属侵蚀能力，适合作高炉炉腹、炉腰区域的内衬。作为窑具材料，提高 Si3N4-SiC 的抗氧化性也很重要。为进一步提高其使用寿命，沈阳星光陶瓷技术公司对产品进行二次烧成，即将氮化烧成后的制品再在 1650氧化烧成，使产品外表面形成一层致密的 SiO2保护层，以阻止产品继续氧化，使其使用寿命大大提高。这里发生的反应大致为：Si3N4(s)+SiC(s)+Si(s)+7O2(g)5SiO 2(s)+N2(g)+2NO(g)+CO2(g) 总之，国内自“八五”攻关开展耐火材料优质化、
38、国产化研究以来，对这种材料的研究取得了很大的进展，产品性能已达国际先进水平。表 2 是国内某研究院的 Si3N4-SiC 制品与国外产品性能的比较。表 2 国内外 Si3N4-SiC 耐火材料性能比较化学组成（w）/% 抗折强度/MPa指标SiC Si3N4体积密度/（gcm -3）显气孔率/%耐压强度/MPa 常温 高温热导率（1000）/W（mK） -1国内 Si3N4-SiC砖74.6 22.8 2.73 13 228.6 57.265.2(1400)18.69美国 Si3N4-SiC砖75.6 20.6 2.65 14.3 161 43 54(1350) 16.3赛隆结合碳化硅（SiA
39、lON-SiC）赛隆是由硅（Si）、铝（Al）、氧（O）、氮（N）组成的化合物，其化学式为 Si6-ZAlZOZN8-Z(070 20 2.70 15 220.2 52.749.8(1400)19.4美国 SiAlON-SiC砖- - 2.70 14 213 47 48(1350) 20从表中常规指标看，国内产品的性能与国外产品的接近，且部分指标还优于国外产品的；而从高炉上的实际使用情况看，国内产品还需提高抗碱侵蚀性和抗氧化性等。氧氮化硅结合碳化硅（Si 2N2O-SiC）Si2N2O 兼有 SiO2和 Si 二者的部分特点，是一种优良的高温结合相。Si 2N2O 与 Si3N4有相似的性能，
40、但其抗氧化性和抗热震性优于后者。Si 2N2O-SiC 材料是以板桥状 Si2N2O 为结合相的碳化硅材料。Kara 等曾对板桥状 Si2N2O 结合的碳化硅材料和纤维状 Si3N4结合的碳化硅材料的抗氧化能力进行了比较，发现前者的抗氧化能力明显强于后者。对于前者，因为板桥状 Si2N2O 分布于 SiC 颗粒周围，它一方面与 SiC 颗粒之间形成化学结合而使材料具有较高的强度，另一方面可作为保护层保护 SiC 颗粒不被氧化；对于后者，只有当 Si3N4氧化成 Si2N2O，出现结构变化并产生屏蔽作用后，方能使后续氧化减缓。Si 2N2O-SiC 材料在氧化过程中体积密度不断增大，结构不断致密
41、，阻塞了氧气渗透通道，提高了抗氧化能力。Si2N2O 可由 Si 或 SiO2与在 N2和 O2气氛下或埋炭条件下反应生成，即：2Si+N2+1/2O2Si 2N2O3Si+2N2+SiO22Si 2N2OSi3N4+SiO22Si 2N2O2Si+N2+COSi 2N2O反应烧成温度一般为 1350-1500。Si 2N2O-SiC 一般在 1100强度最高，此后随温度升高而下降。据此反应，国内研究人员进行了相关工艺探索，也取得了较大进展。周丽红等用 SiC 粉、Si 粉、SiO 2微粉、粘土等和适量结合剂混合，加压成型后氮化烧成，制得 Si2N2O 相含量较高的 SiC 耐火材料。通过对该
42、工艺的研究分析，生成 Si2N2O 的反应大致为：3Si+SiO2+2N22Si 2N2O该工艺中适量 SiO2微粉和合适的添加剂有利于 Si2N2O 的生成，同时，氮气压力的控制也很关键。陈彩庆用类似的工艺制得性能较好的 Si2O-SiC 产品，产品的性能指标见表 4。经过国内一些锅炉厂、热电厂和发电厂的试用，效果很好。表 4 Si2N2O-SiC 耐火材料性能指标化学组成（w）/%抗折强度/MPaSiC Si2N2O Si3N4体积密度/（gcm -3）显气孔率/%耐压强度/MPa常温1400耐压度/热膨胀系数106/ -1热导率（1000）/W（mK） -175.64 12.37 10.
43、28 2.61 17 181 65 54.1 1790 0.41 14.3在国内近年对氮化物结合 SiC 耐火材料研究中，关于 Si3N4-SiC 和 SiAlON-SiC 的报道较多，而关于 Si2N2O-SiC 的则相对较少。我国对 Si2N2O-SiC 材料的研究还处于探索阶段，大规模生产的技术尚不成熟。结语 氮化物结合碳化硅耐火材料因其优异的性能而倍受人们关注，目前已在冶金、陶瓷等领域发挥了重要作用，并且随着研究的不断深入，其应用领域正在不断拓宽。国内对 Si3N4-SiC 材料的研究相对成熟，但对 SiAlON-SiC 和 Si2N2O-SiC 材料仍需做大量深入研究。笔者认为，对氮化物结合碳化硅耐火材料的研究，应考虑以下几点：1）充分掌握材料的组成、显微结构和性能之间的关系，为优化生产工艺和生产出使用性能优良的产品提供技术上的指导；2）作为一种高温性能优异的高温材料，应尽快针对这种材料的优点开发新的应用领域；3）目前限制这类材料广泛应用的重要因素之一就是产品生产成本太高，应大力研究新的生产工艺和方法，提高材料性能，降低生产成本。20习 题1 锆英石加热分解及影响因素2 粘土对锆英石耐火度的影响3 ZrO2 三种晶型及转变4 氧化锆制品相变增韧；微裂纹增韧理论5 SiC 的制备及性质；类别
