1、1,第四章 炔烃和二烯烃,学习要求 1 掌握炔烃及二烯烃的命名法。 2 掌握炔烃的化学C三C结构，SP杂化。 3 掌握炔烃的化学性质：加成反应，三CH反应，碳负离子，酸性，偶合反应。 4 掌握共轭二烯烃的反应：1，4加成和1，2加成，离域。 5 掌握烷烃、烯烃和炔烃的鉴别、碳原子sp杂化与sp2、sp3杂化的比较 6 理解炔烃及二烯烃的物理性质。 7 理解丁二烯的分子结构及分子轨道。 8 理解速度控制和平衡控制。 9 理解共轭效应及超共轭效应。 10. 理解红外光谱、紫外光谱的原理。 11. 了解红外光谱、紫外光谱在有机物结构测定中的应用。 12了解二烯烃的分类。 13了解异戊二烯。 14.
2、了解lindear催化剂。,作业 P94: 2，4，5，6，7，8，9，10，11，14,2,第一节 炔烃 p65,一 炔烃的命名,1 普通命名法,2 系统命名法,2戊炔,3-叔丁基-4-己烯-1-炔,3-甲基-4-叔丁基-1-己烯-5-炔,3-甲基-3-丙基-1-戊烯-4-炔,3,3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔),1-戊烯-4-炔(不叫4-戊烯-1-炔),不论何种情况，命名时都写成“-某烯- -炔”,4,C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。,5,6,b 采用Na(或Li)/液NH3还原炔烃得到反式烯烃。,Note:为使加氢控制在烯烃阶段， a 可采用Lindla
3、r催化剂将得到顺式烯烃。,7,2 亲电加成 p69 炔烃亲电加成比烯烃难,加成产物符合马氏规则且为反式加成。1) 加卤素,当分子中同时含有双键和三键时，反应将优先发生在双键上。,8,不对称炔烃HX的加成遵守马氏规则,9,3） 加水反应炔烃用硫酸汞作催化剂能与水发生加成， 并发生重排反应。,炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，其它炔烃水化产物均为酮。,互变异构,10,Allyl , Benzyl 3 21 Vinyl CH3+,乙烯基碳正离子 (Vinylic cation),Stability of Carbocations:,11,3 亲核加成 p72,炔烃易与ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢
4、的化合物进行亲核加成(Nucleophilic addition) 。,上述反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称乙烯基化反应。乙炔则是重要的乙烯基化试剂。不对称炔烃加成时产物遵循马氏规则,醋酸乙烯酯,丙烯腈,乙烯基甲醚,12,炔烃与烯烃的不同:简单的烯烃不发生亲核加成反应.,13,4、硼氢化反应,14,(二)炔氢的反应 p67 三键碳上的氢原子具有微弱酸性 （乙炔pKa=25）,可被金属取代，生成炔化物(或称炔淦)。,可用来鉴定具有RCCH结构的端基炔,15,RCCR,KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）,KMnO4（H2O，100oC）,KMnO4（HO-，25oC）
5、,RCOOH + RCOOH,(1) O3 (2) H2O, Zn,BH3,H2O2 , HO-,RCH2CR,=,O,RCOOH + RCOOH,RCOOH + RCOOH,(三)氧化反应 p72,16,(四)聚合反应（p73 了解乙炔二聚、三聚）,Note: 可以用于推导结构； 叁键比双键难氧化，用适当氧化剂(CrO3)可以只氧化双键。,17,（五）炔烃的制备,1. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH,2. 炔烃的烷基化 （增长炔烃碳链）,伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键.,18,第二节 二烯烃 p75 二烯烃是含有两个双键的不饱和烃，具有
6、与 单炔烃相同的通式CnH2n-2。二烯烃有3种类型。聚集二烯烃(累积二烯烃)两个双键连在同一个碳原子上(累积双键)。如：丙二烯 CH2CCH2及其烃基衍生物。,19,(2) 隔离二烯烃(孤立二烯烃) 两个双键被两个或两个以上的单键隔开(孤立双键)。 如1,4-戊二烯CH2CHCH2CHCH2。(3) 共轭二烯烃 两个双键被一个单键隔开(共轭双键)。 如1,3-丁二烯 CH2CHCHCH2,一 命名 母体：某二烯、环某二烯,20,当分子中双键数目增加时， 顺反异构体的数目也增加,顺,顺-2,5-庚二烯,顺,反-2,5-庚二烯,反,反-2,5-庚二烯,21,二 共轭二烯烃的结构,两种构象,22,
7、4个p电子的运动范围已经扩展到4个碳原子的周围，这种现象称为电子的离域，以区别于一般烯烃或隔离二烯烃电子定域。这样形成的键称为大键或共轭键。上述体系又称-共轭体系，特点：电子云分布平均化，键长平均化，体系稳定,23,24,性质：1. 键长平均化，内能降低，分子稳定2. 沿共轭链传递; 强度一般不因共轭链的长度而受影响3. 当电子云发生偏移时，出现交替极化4. 分为静态共轭效应和动态共轭效应,共轭体系中，电子云传递的方向、强度取决于共轭体系的组成原子或基团的性质及组成形式。,25,共轭效应分为-共轭体系，p-共轭体系、 -超共轭体系、- p超共轭体系等。,-共轭,26,P空-,烯丙基碳正离子CH
8、2CHCH2+,27,因-共轭效应，-P共轭效应比-共轭效应和P-共轭效应要弱得多，所以将其称为超共轭效应。通过氢化热数据可以说明超共轭效应是存在的。CH3CH2CH=CH2 + H2 CH3CH2CH2CH3 氢化热 126.8KJ/molZ-CH3CH=CHCH3 + H2 CH3CH2CH2CH3 氢化热 119.7KJ/molCH3C=CHCH3 +H2 CH3CHCH2CH3 氢化热 112.5KJ/mol可见，与双键碳相连的C-H键越多其超共轭效应越明显。 应当指出共轭效应常与诱导效应同时存在，同时影响着分子的电子云分布和化学性质。,28,29,共振论(The Theory of
9、Resonance):,1931-1933年, L. Pauling (U.S.A.)提出 电子结构理论,CH2 = CH - CH = CH2,(经典价键结构式),CH2 - CH = CH - CH2,+,-,-,+,CH2 - CH = CH - CH2,共振贡献结构,共振杂化体 (Resonance hybrid),CH2 CH CH CH2,离域体系的共振论表述法,30,共振论的基本概念,经典结构的叠加(共振)。共振杂化体。极限结构(共振结构)。,极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。,电子或未共用电子对移动,31,写共振式时应遵循以下原则:,3. .各极限式中配对的电子或未配对
10、的电子数应是相等的,2.极限式中的原子核的排列要相同,1.各极限式必须符合路易斯结构的要求,互变异构,32,4）中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性一致。,讨论 指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。,33,从结构判断极限式的相对稳定性的原则:,1. 满足八隅体的极限式稳定.,2. 没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定.,稳定性：(1) (2)(5) (6) (7),34,3）共价键数目多的共振结构较稳定,4）在满足八隅体电子结构, 但有电荷分离的共振式中, 电负性大的原子带负电荷, 电负性小的原子带正电荷的共振结构较稳定。,共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结
11、构能量都低共振降低的能量，称共振能 。 共振能越大，体系越稳定。,35,丁二烯的分子轨道解释,1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个分子轨道,节面数 对称性 E,3 C2 a-1.618 2 m a-0.618 LUMO 1 C2 a+0.618 HOMO0 m a+1.618,电子总能量 E = 2(a + 1.618)+ 2(a + 0.618) = 4a + 4.472,36,乙烯分子中电子能量：,- 2 LUMO + 1 HOMO,E=2(+)=2+2,两个孤立双键 E=2(2+2)=4+4,1,3-丁二烯离域能=(4a+4.472)-(4+4)=0.472, 共轭体系比非共轭体系
12、稳定。,两个成键轨道1与2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子 云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加., C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）,37,三、 共轭二烯烃的特性 p80 1、 1,2-加成与1,4-加成 共轭二烯烃除了能发生一般二烯烃的化学反应如加成、聚合等，还能发生一些特殊的反应。,1,4-加成又称共轭加成，是共轭烯烃的特性反应。,38,39,共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 加成为主还是以1,4 加成为主，与其结构和反应条件有 关。总的说来，有如下规律：,1,2-加成速度控制（动力学控制） 1,4-加成平衡控制（热力学控制）,40,a. 为什么
13、低温有利于1,2 加成，而高温有利于1,4 加成?,低温时生成产物的比例取决于反应所需的活 化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能 垒，反应速度越快，即低温时碳正离子与溴负离 子的加成是不可逆的，反应是受动力学控制或速 度控制的，故低温时以1,2 加成为主。,1,2-加成速度控制（动力学控制）,41,温度升高时，反应物粒子的动能增大，活化能垒已不足以阻碍反应的进程，此时决定最终产物的主要因素是化学平衡。 对于两个相互竞争的可逆反应，达到平衡时，各产物的多寡，取决于产物的稳定性。 1,4 加成产物的超共轭效应比1,2 加成产物的超共轭效应强，故以1,4 加成产物为主。,42,结论：温度升高，
14、有利于1,4 加成。,b. 为什么溶剂或试剂的极性增强有利于1,4 加成?,溶剂或试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大。,43,如：,，溶剂的极性增强，也有利于试剂的,极化。,44,2 聚合反应 p83,狄尔斯阿尔德(DielsAlder)反应,共轭二烯烃可与二烯亲合物发生1,4-加成反应生成环状化合物(通常为六元环)，这个反应叫DielsAlder反应或双烯合成。二烯亲合物是指含有一个活泼双键(如双键碳原子上连有吸电子基团)的烯烃或活泼叁键的炔烃，以及它们的衍生物。,45,46,双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。,双烯体 亲双
15、烯体,47,（1）反应机制,经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。,反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。,（2）反应立体专一、顺式加成,48,（3）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势,49,内型加成物,外型加成物,内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的同侧。,外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的异侧。,内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制 产物。,（4）内型、外型加成物,50,特 点双烯体是以s-顺式构象进行反应的，反应条件为加热。 双烯体（共轭二烯）可是链状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等。 具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的亲双烯体最易发生反应。产物含六元环结构单元。立体专一性反应（顺式加成）。 利用可逆性提纯、鉴别双烯化合物,
