1、第十一章 配位化学基础,配位化合物的基本概念,配位化合物的稳定性,配位化合物的化学键理论,配位化合物的重要性,11.1 配位化合物的基本概念,?,CuSO4,NaOH,有蓝色的Cu(OH)2沉淀,有Cu2+,1.NH3 2.NaOH,无沉淀生成,无Cu2+,Cu2+哪里去了,主要含有Cu(NH3)42+和SO42-，几乎检查不出有Cu2+和NH3,实验：,阳离子或原子与一定数目的阴离子或中性分子以配位键所形成的不易解离的复杂离子称为配离子。,11.1.1 配合物的特征、定义,带正电荷的配离子称为配阳离子，如Cu(NH3)42+ 、Ag(NH3)2+等；,带负电荷的配离子称为配阴离子，如Fe(C
2、N)63- 、HgI42- 等；,不带电荷的配离子称为配位分子，如Pt(NH3)2Cl2 、 Ni(CO)4 、 Fe(CO)5等。,含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。,Alfred Werner：瑞士无机化学家，是配位化学的奠基人。他的主要贡献有：1890年和A.R.汉奇一起提出氮的立体化学理论；1893年在 无机化学领域中的新见解一书中提出络合物的配位理论, 提出了配位数这个重要概念。,Alfred Werner,韦尔纳因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖,注意配合物和复盐的区别：,复盐：由两种或两种以上同种晶型的简单盐类所组成的化合物。,LiClCuCl23H2O配合物,K
3、ClMgCl26H2O ; KAl(SO4)212H2O,配合物与复盐的区别 晶体或溶液中有无复杂离子 复杂离子中有无配位键,（晶体和水溶液中均无复杂离子）,（晶体中存在复杂离子：CuCl3-),Cu( NH3 )4 SO4,中心离子,配位原子,配 位 体,配 体 数,内界（配阳离子）,配位键,离子键,外界,11.1.2 配合物的组成,K3Fe(CN)6,配(阴) 离子,中心原子,中性配合物,Ni(CO)4,(无外界),内界,外界,一般配合物图示如下：,中心离子（配位体）配体数外界离子,内界（配离子）,中心离子或原子,能接受配位体孤电子对的离子或原子,特征：具有空的价电子轨道(n-1)d，ns
4、，np，nd,多为过渡金属离子：Cu2+、Ag+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Au3+、Pt2+、Pt4+等,少数为原子：Fe、Cr、Ni等,另有少部分高氧化态非金属元素：B(III)、P()等,能提供孤电子对的分子或离子称配位体。,配位体和配位原子,例：NH3、H2O、CO、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、en、EDTA等,配体中能提供孤电子对直接与形成体相连的原子为配位原子。如：NH3中的N。,常用配位原子（10个 ）C N O F H-P S Cl BrI,单齿配体：一个配体中只含一个配位原子NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等,配体类型,多齿配体
5、：一个配体中含2个或2个以上配位原子,草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿,乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿,例：Zn(EDTA)2-,五个五元环,多齿配体与中心原子配位后形成的配合物具有环状结构,例：Cu(en)22+,两个五元环,部分配体名称： 硝基：NO2-；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH,与一个中心离子或原子直接结合的配位原子数,配位数,单齿配体：配位数=配位体数Cu(NH3)42+ Fe(CN)63- CoCl3(NH3)3 配位数 4 6 6,多齿配体：配位数=配位体数配位原子数Cu(en)22
6、+ CoCl2(en)2+ FeY- Fe(C2O4)33- 配位数 4 6 6 6,中心离子常见配位数：2、4、6、8；少量3、5、7,影响配位数大小的因素：,配位数取决于中心离子和配位体的性质（电荷、体积、结构）和形成条件（浓度和温度）。,1）中心离子（原子）的性质:, 电荷数，C.N.（coordination number）Cu(NH3)2+ C.N.=2 PtCl42- C.N.= 4Cu(NH3)42+ C.N.=4 PtCl62- C.N.= 6, 半径 r，C.N.,中心离子 C.N.max BF4- 第二周期 4 AlF63- 第三、四周期 6第五、六周期 10, 外层电子构
7、型,2）配体性质（电荷、半径）, 负电荷数，C.N.（互斥作用）, 半径 r，C.N.（空间位阻）,3）配合物生成条件（浓度、温度）, 配体浓度，C.N., 温度，C.N.（加速配合物离解）,中心离子电荷+配体总电荷,配离子的电荷,Fe(CN)64- Co(NH3)2Cl4-配离子电荷 -4 -1配体电荷 -6 -4 中心离子电荷 +2 +3,基本遵循一般无机化合物的命名原则：先阴离子，后阳离子,11.1.3 配合物的命名,外界是简单阴离子（OH-、Cl-），“某化某”Ag(NH3)2OH Pt(NH3)6Cl4,外界是复杂阴离子，“某酸某”Cu(NH3)4SO4,整体命名,配离子为阳离子,外
8、界为氢离子 “某酸” H2PtCl6,外界为其它阳离子 “某酸某” K4Fe(CN)6,配离子为阴离子,汉字大写,罗马数字,配体数配体名称合中心离子（氧化数）,配离子的命名,1）先配体后中心，配体与中心之间加“合”字。,2）配体前面用二、三、四表示配体个数。,4）中心离子后加（），内写罗马数字表示中心的氧化数。,3）多种配体间经常以“”分隔,Co(NH3)5H2OCl3,Cu2SiF6 六氟合硅（IV）酸亚铜,三氯化五氨水合钴(III),F- 氟 OH- 羟 -NO2- 硝基 SO42- 硫酸根 Py 吡啶 ph3P 三苯基膦 CO 羰 O22- 过氧根 N2 双氮,Cl- 氯 CN- 氰 -
9、ONO- 亚硝酸根 NH3 氨 En 乙二胺 NO 亚硝酰 H2O 水 O2 双氧 C2H4 乙烯,常见配体的名称：,配体命名顺序 （以下每条规定都以其前一条规定为基础）,(1) 先无机配体，后有机配体,PtCl2(Ph3P)2 二氯二(三苯基磷)合铂(II),(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，最后分子类配体的名称。,KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾,(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。,Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合钴(III),(4) 同类配体同一配位原子时，较少原子数的配体排在前面,Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)
10、Cl,氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II),(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。,Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 一氨基一硝基二氨合铂(II),(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。,NCS-前，SCN-后；,NO2- 前，ONO- 后,由化学式写名称,例：K2Co(SO4)2,二硫酸根合钴（）酸钾,CrCl2(NH3)4 Cl2H2O,二水一氯化二氯四氨合铬（）,Cis-PtCl2(Ph3P)2,顺式二氯二（三苯基膦）合铂（）,Pt(NO2)(NH3)(N
11、H2OH)PyCl,一氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂（）,HPtCl3(NH3),三氯一氨合铂()酸,Ag(NH3)2OH,CrCl2(H2O)4Cl,KPtCl3(C2H4),Co(ONO)(NH3)5SO4,Na3Ag(S2O3)2,Pt(NH2)(NO2)(NH3)2,Fe(CO)5,氢氧化二氨合银(),一氯化二氯四水合铬(),三氯一乙烯合铂()酸钾,硫酸一亚硝酸根五氨合钴(),二硫代硫酸根合银()酸钠,一氨基一硝基二氨合铂(),五羰基合铁,由名称写化学式,书写与命名顺序：配体一致，其余相反。,三氯化五氨一水合钴(),Co(NH3)5(H2O)Cl3,四异硫氰酸根二氨合铬()酸铵,(NH
12、4)Cr(NCS)4(NH3)2,硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合钴(),CoCl(NO2)(en)2SCN,三草酸根合锰()配离子,Mn(C2O4)34-,常见化合物俗名,Cu(NH3)42+ 铜氨配离子 Ag(NH3)2+ 银氨配离子 K3Fe(CN)6 铁氰化钾（赤血盐） K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾（黄血盐）,注意：“氨”、“胺”、“铵”,由单齿配体与中心离子配位而形成的配合物,一个环上有几个原子称为几原子环。 五或六元环最稳定。,11.1.4 配合物的类型,简单配合物,例：Cu(NH3)4SO4 Ag(NH3)2Cl,多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的配合物,螯合物,螯合剂：能与中心
13、离子形成螯合物的配体叫螯合剂。,螯合物多具有特殊颜色,如：EDTA做螯合剂，金属离子无色，MY无色；金属离子有色，则MY颜色一般更深。,NiY2- CuY2- FeY- MnY2-兰色 深蓝 黄 紫红,多核配合物,一个配位原子同时与两个中心离子结合所形成的配合物,气相AlCl3,多酸型配合物,H2Cr2O7，H4P2O7同多酸：同种中心离子形成的多核含氧酸,同多酸的酸性比简单含氧酸的酸性强，存在于酸性溶液中。碱性溶液中即分解为简单酸根离子。, 配位化合物,配位化合物，是指配位单元中的某配体用其轨道中的电子对与中心成配位键。,第一个 配位化合物是以乙烯为配体的KPt(C2H4)Cl3H2O，通常
14、称为Zeise盐（1827年制得的第一个有机金属化合物 ）。,三个Cl和一个乙烯占据正方形配位单元的四个顶点，乙烯C-C键的键轴垂直于正方形所在平面，4个氢向离开中心Pt的方向伸展。,乙烯分子键中的电子对配入Pt的空轨道形成配位键,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关,直线形,配位数 2 4 4 6,空间构型,Ag(NH3)2+,11.1.5 空间结构与异构现象,配位单元的空间结构,为减小彼此间的静电排斥力，配体尽量对称分布于中心离子周围,平面正方形,四面体,八面体,Ni(CN)42,NiCl42,Fe(CN)63,HgI3 ,三角形,配位数 3 5 5,空间构型,四方锥,三角双锥
15、,SbCl53,Fe(CO)5,两种或更多种化合物有相同的化学式，但结构和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这种现象称为“同分异构现象”。,配合物的异构现象,结构异构：原子间连接方式不同引起的异构现象。,电离异构,内外界之间是完全电离的，内外界之间交换成分得到的配位化合物与原配位化合物之间的结构异构称为电离异构。,如：Co(SO4)(NH3)5Br 和CoBr(NH3)5SO4,两者互为电离异构，电离出的离子种类不同。, 水合异构,水经常作为配体处于内界，也经常存在于外界，由于水分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。,Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O
16、亮绿色 CrCl2(H2O)4Cl 2H2O 暗绿色, 配位异构,内界之间交换配体，得配位异构。这种异构现象仅存在于由配阴离子和配阳离子的盐中。,如Co(NH3)6Cr(CN)6和Cr(NH3)6Co(CN)6则互为配位异构体。, 键合异构,NO2-可以用氮原子配位，形成以硝基为配体的（ NO2- ）配位化合物。 如：Co(NO2)(NH3)5Cl2,NO2-可以用氧原子配位，形成以亚硝酸根为配体的（-ONO-）配位化合物。如：Co(ONO)(NH3)5Cl2,SCN-也是两可配体，配位原子可以是S也可以是N。,立体异构：立体异构又叫空间异构，配体相互位置不同，或配体在中心周围排列方式不同。,
17、顺-反异构：也叫几何异构。平面正方形MA2B2配合物有顺式和反式两种异构体。,cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2,顺式（cis-)：同种配体处于相邻位置；u0；棕黄色；S=0.2523 g/100g水,反式（trans-)：同种配体处于对角位置；u=0；淡黄色；S=0.036 g /100g水,顺式的PtCl2(NH3)2称顺铂，是抗癌药物，反式的则无药效。,正方形的配合物：M2a，2b，有顺反异构；,Ma，3b，不会有顺反异构；,正四面体结构，不会有顺反异构。,无相邻和对角之差别，故无顺反异构。,配位数为六的正八面体结构：M2a，4bM3a，3b,a,a,a,
18、a,a,a,a,a,a,a,b,b,b,b,b,b,b,b,b,b,b,b,b,b,反式,顺式,面式,经式,配体的相互位置关系不一致形成顺反异构。,a,a,a,a,b,c,c,b,b,c,b,c, 旋光异构,1）两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类似左、右手关系），称为一对“对映体”，也称“手性分子”。,当配体的相互位置关系亦一致，但在中心周围的排列取向不同时，也可能不重合。,2）平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向的偏转(右旋d, 左旋l ，二者互为镜像)。,Cr(NH3)2(H2O)2Br2+ 二溴二氨二水合铬（）,(电子配对法的共价键引伸，并引入杂化轨道理论）,11.2 配合
19、物的化学键理论,价键理论、晶体场理论、配位场理论,11.2.1 价键理论,理论要点,（1）中心离子或原子（M）以空的价轨道接受配位体(L)提供的孤电子对，形成配键。ML,（2）为了形成结构匀称的配合物，增加成键能力， 中心体(中心离子)采用杂化轨道成键；,（3）杂化方式与中心离子的电子层结构、配体中配位原子的电负性有关，杂化方式决定空间构型、配位数、配位键型。,杂化类型与配合单元的几何构型,举例分析,NH3 NH3,sp杂化,空间构型：直线形,Ag(NH3)2+,Ni2+,3d,4s,4p,NH3,NH3,NH3,NH3,Ni(NH3)42+,空间构型：四面体,sp3杂化,dsp2杂化,空间构
20、型：平面正方形,外轨型配合物,内轨型配合物,内轨、外轨型配合物,内轨型配合物中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。,特点：由于配体影响，形成体的电子重新分布，未成对电子数减少。,成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能量叫做成对能（用P表示）。,外轨型配合物中心离子或原子仅用外层空轨道ns，np，nd参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成外轨型配合物。如：sp、sp2、sp3、sp3d2等。,特点：中心离子或原子的电
21、子分布不受配体影响，未成对电子数不变（一般较多）。,内、外轨型配合物的判断：,中心离子或原子成键d轨道中的单电子数是否变化。减少为内轨型，不变为外轨型。,由磁矩可判断内轨或外轨型配合物,B.M.,式中B.M.是的单位，称为波尔磁子。,分子中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩 ， 和单电子数 n 有如下关系：,若测得 = 5 B.M.，可以推出n = 4。,测出磁矩，推算出单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。,FeF63 sp3d2 杂化， 八面体构型， 外轨型配合物,6个键,=5.90B.M.，高自旋（High spin）配合物,Fe(CN)63
22、, d2sp3 杂化, 八面体构型，内轨型配合物,6个键,=2.40B.M.，低自旋（Low spin）配合物,内、外轨型配合物的键型,外轨型配合物所形成的配位键称为电价配键，配合物的键能小，不稳定，在水中往往易离解。,内轨型配合物所形成的配位键称为共价配键，配合物的键能大，稳定，在水中往往不易离解。, 强场配体，如CN 、CO、NO2 等易形成内轨型，弱场配体，如 X 、H2O易形成外轨型。, 中心原子d 1 d 3型, 如Cr3+，有空(n-1)d 轨道，易形成内轨型配合物；中心原子d 8 d 10型，如Fe2+，Ni2+，Zn2+， Cd2+， Cu+ 等无空(n-1)d 轨道， 易形成
23、外轨型配合物。,配位体场 (主要因素)，中心原子构型 (次要因素),决定内、外轨型配合物的因素,（1）磁性：磁性大小与单电子数(n)多少有关,由上式可估算出未成对电子(n=1-5)的u理论值,配合物的磁性和稳定性,FeF63- u(实)=5.88 B.M. Fe(CN)63- u(实)=2.3 B.M.,外轨型,例：Fe3+(3d5）,内轨型,（2）稳定性,同一中心离子或原子，形成相同类型的配离子时，一般内轨型比外轨型稳定。,E(sp3) E(dsp2),NiCl42- Ni(CN)42-,E(sp3d2)E(d2sp3),FeF63- Fe(CN)63-,反馈键,当配位体给出电子对与中心原子
24、形成配键，如果中心原子d轨道有孤电子对，而配位体有空的分子轨道、p或d轨道，且两者的对称性又合适时，中心元素的孤对d电子也可反过来给予配位体形成 “反馈键” 。,Ni(CO)4,反馈键填入到CO分子反键轨道，削弱CO分子中C与O的键能，使CO活性增大。,金属离子电荷越低，d电子数越多，配位原子电负性越小，越有利于反馈键形成。,反馈键既可以消除金属原子上负电荷的积累，又可双重成键，从而增加了稳定性，使低价态的金属羰基化合物得以形成。,除CO外，CN-、-NO2-、NO、N2 、C2H4 、R3P(膦)、R3As(胂)等都是反馈键的接受配位体。它们不是有空的*轨道就是有空的p轨道或d轨道，可接受金
25、属反馈的d、电子。,很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性等，直观明了，使用方便。,价键理论的优缺点,定性理论，不能定量或半定量说明配合物的性质，无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，无法解释Cu(H2O)42+的平面正方形结构等。,11.2.2 晶体场理论（Crystal Field Theory, CFT）,理论要点,（1）配合物中，中心离子M 处于配位体 L（负离子或极性分子）形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；（配合物稳定的主要原因）。,（2）晶体场对 M 的d 电子产生排斥作用，使 M 的 d 轨道发生能级分裂；有些d 轨道能量升高，有些 d 轨道能量降低。d 轨道上的电子
26、将重新分布，体系能量降低，变得比未分裂时稳定，即给配合物带来额外的稳定化能。,（3）配合物的空间构型不同，形成的晶体场不同，对 d 轨道影响不同； 晶体场相同， L 不同，分裂程度也不同。,（一）配体对中心离子的影响,（1）自由离子状态,E,自由离子状态,球形对称静电场,d轨道,（2）球形对称负电场,非球形电场？,（3） 八面体场,在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：,在八面体电场中各 d 轨道的能量对于自由原子中的d 轨道均有所升高。,由于各轨道受电场作用不同，能量升高的程度不同。,5个 d 轨道升高的能量
27、之和，与在球形场升高之和相同。,结论：这些轨道的能量有的比球形场高，有的比球形场低。,dx2-y2、 dz2的波瓣与六个配体正对，受电场作用大，能量升高的幅度大，高于球形场。统称为d轨道（光谱学上称为eg轨道）。,d和d轨道的能量差用表示，称为分裂能，八面体场分裂能o (octahedron)。,dxy、dyz、dxz的波瓣不与配体相对，能量升高的少，低于球形场。统称为d轨道（光谱学上称为t2g轨道）,八面体场中d 轨道能级分裂,自由离子简并轨道,球形对称静电场,八面体场中d轨道能级分裂,（4） 正四面体场,坐标原点为正六面体的中心，三轴分别与三边平行伸展，4个配体（配位原子）的位置如图所示，
28、形成正四面体场。,x,y,在正四面体场中， dx2-y2、 dz2受电场作用小，能量低于球形场；,dxy、dyz、dxz受电场作用大，能量高于球形场。,四面体场沿z轴的投影图， dxy沿角分线分布与配体的投影相对，而dx2-y2、 dz2沿坐标轴分布与配体的投影不相对。由此可分辨出它们与电场作用的强弱。,这两组轨道的差别较小，所以四面体场的分裂能 t (tetrahedron)比八面体场的o小很多。,四面体场中d轨道能级分裂,对于相同的中心和配体,坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿对角线伸展。,显然dx2-y2的能量最高，dxy次之，dz2的波瓣在xoy平面内，列第三层次，能量最低的是dxz和d
29、yz。,（4） 正方体场,正方形的分裂能s相当大。,在不同场中的分裂情况：正方形八面体四面体,（二）晶体场的分裂能（）,d 轨道分裂后，最高能级与最低能级间的能量差叫分裂能，用表示。,八面体场：。= 10Dq = E(dr)-E(d),相当于一个电子从d轨道跃迁到dr轨道所需的能量.。一般可由晶体或溶液的光谱数据直接求得.(cm-1),依据：轨道分裂前后总能量不变，球形场中5个简并轨道的总能量 = 0（重心）,2E(dr)+3E(d)=0,E(dr)=Eeg=3/5o=6Dq,E(dr)-E(d)=o= 10Dq,E(d)=Et2g=-2/5o= -4Dq,结论：八面体场中dr（eg）轨道的能
30、量比重心升高了3/5o（6Dq）；d（t2g）轨道的能量比重心降低了2/5o（4Dq）。,同理，可求出四面体场的分裂能,1）配合物的几何构型与的关系：,（三）影响分裂能的因素,平面正方形 八面体 四面体,17.42 Dq 10 Dq 4.45 Dq,2）中心离子的电荷与的关系：,中心离子的正电荷越高，中心与配体的距离越近，则作用越强，值越大。,电荷相同的同族过渡金属Mn+，在配体相同时，绝大多数配合物的值增大的顺序是：3d4d5d。,3）d 轨道的主量子数 n 与的关系：,*光谱化学序列（配体场强由弱到强的顺序，即O由小到大的顺序）I-Br-S2-CI-SCN-F-OH-ONO-C2O42-H
31、2ONCS-edtaNH3enNO2-CN-CO (配位原子：XONC),4）配体种类与的关系：,CoF63- Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Co(CN)63- o/cm-1 13000 18600 22900 34000,强场：对中心离子作用大的晶体场（大）CN- 弱场：对中心离子作用小的晶体场（小）I-,（四）分裂后的d 轨道中电子的排布,排布原则： 能量最低原理 Pauli不相容原理 Hund规则,某过渡金属 d4 组态，在八面体场中，d 电子的排布如何 ？,Question,究竟如何排列 ，取决于 p 和 的大小关系 ：若 p ，取甲种方式 ；若 p 取乙种方式 。,甲种
32、：自旋成单电子的数目较低，称为低自旋方式。,乙种：自旋成单电子的数目较高，称为高自旋方式。,低自旋配合物：o P 时，d电子先充满能量较低的d轨道，自旋平行电子数较少。,从光谱化学序列来看， NO2-、CO、CN- 等大，常导致 p，取低自旋方式；而X-、OH-、H2O等，则 p，常取高自旋方式。,高自旋配合物：o P 时，d电子尽可能分占不同的轨道，自旋平行电子数较多。,练习：,写出在八面体场中下列配合物中心离子的d电子分布,定义：d 电子从未分裂前的d 轨道进入分裂后的d 轨道所产生的总能量下降值，叫晶体场的稳定化能（CFSE）。,（五）晶体场稳定化能CFSE（Crystal field
33、stabilization energy）,根据dr轨道和d轨道的相对能量和进入其中的电子数，就可算出配合物的CFSE。,dr轨道：nr个电子 d轨道：n个电子,CFSE(八面体) = -2/5o n + 3/5o n = -(0.4n - 0.6n)o,CFSE(四面体) = -3/5t n + 2/5t n = -(0.6n - 0.4n)t,晶体场稳定化能越负，配合物越稳定。,d1 : t2g1 CFSE = 1(4Dq) = 4Dq d8: t2g6 eg2 CFSE = 6(4Dq)+2 6Dq =16Dq d10: t2g6 eg4 CFSE = 6(4Dq)+46Dq = 0Dq
34、,d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4(4Dq)+P = 16Dq+P,d1，d2,， d3，d8，d9，d10 强场弱场电子排布相同，CFSE相同； d4 d7 强场和弱场电子排布不同，CFSE不同。,影响CFSE的因素,d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3(4Dq) +16Dq =6Dq,d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5(4Dq) +2P = 20Dq+2P,d5:弱场t2g3 eg2 CFSE=3(4Dq)+26Dq = 0Dq,d6:强场t2g6 eg0 CFSE = 6(4Dq)+3P= 24Dq+3P,d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4(4D
35、q)+26Dq = 4Dq, d电子数目； 配位体的强弱； 晶体场的类型,晶体场理论的应用,（1） 决定配合物的自旋状态,八面体场 d1 d2 d3 d8 d9 d10 只有一种分布方式,高 自 旋,低 自 旋,d4 d5 d6 d7 分别有两种可能的排布,八面体配合物只有d4，d5，d6，d7离子有高、低自旋两种可能。高自旋对应外轨型，低自旋对应内轨型。,（2） 决定配离子的空间结构,CFSE负值越大，配离子越稳定。相同金属离子和相同配位体的配离子的稳定性有如下顺序：平面正方形 正八面体 正四面体。,正八面体配离子更常见，这是由于正八面体配离子可以形成6个配位键（总键能大）。当正八面体和平面
36、正方形的稳定化能的差值最大时，才有可能形成正方形配离子。,比较正八面体和正四面体的稳定化能，只有d0，d10及d5（弱场）时二者相等，因此这三种组态的配离子在适合的条件下才能形成四面体。例如d0型的TiCl4，d10型的Zn(NH3)42+和Cd(CN)42-及弱场 d5 型的FeCl4-等。,（3） 解释配合物的颜色,含d1d9过渡金属离子配合物一般有颜色。这是因为发生 d-d跃迁，即：E(d) - E(d) = h = h c/,配离子吸收光的能量，一般在1000030000-1范围内，它包括可见光(14286 25000-1)，因而能显颜色。,显色机理：,390-465 465-492
37、492-577 577-597 597-630 630-700,电子从分裂后的低能量d轨道向高能量d轨道跃迁，称为d-d跃迁。,根据 d-d 跃迁解释配合物的颜色,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。,d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA， IIA, IIIA：d0结构， IIIA(Ga3+) 无色离子, ；d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) , 不产生 d-d 跃迁, 无色,颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,Ti3+的 3d1 电子在分裂后的 d 轨道中的排列为：,在自然光的照射下， Ti3+吸收了能量相当于 O 波长的部分光，使电子排布变为
38、:,这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色 。,Ti(H2O)63+， Ti3+,，3d1,最大吸收峰 蓝色区 最少吸收为紫区、红区呈紫红色,又如 Mn(H2O)62+，Mn2+，d5，H2O 为弱场 ，其 d5 的排布为:,吸收部分可见光后，变为：,显粉红色，颜色浅。,在弱场时 t2g3 eg2，d-d 跃迁，自旋方向发生改变，自旋禁 阻 颜色浅。,不是所有的 d0 和 d10 的化合物都没有颜色，如： ZnI2无色，CdI2黄绿色，HgI2红色,Zn 有从 I- 夺回电子的趋势，一般情况下，这是困难的，要吸收紫外光方可，故可见光全透过，即在可见区无吸收，无色。,当相互极化强烈时，即电子云变形
39、性大，电子则易于从负离子向正离子转移，吸收可见光的一部分，产生颜色 。如 CdI2 中，由于Cd2+半径大，相互极化程度大于 ZnI2，电荷转移易于ZnI2，吸收紫光 ，显黄绿色。,HgI2 电荷跃迁更容易，吸收蓝绿色光，显红色。这种显色机理称为电荷跃迁。,离子极化发生后，使物质的 b.p.，m.p. 变低 ，溶解度变小, 颜色发生变化。,中心V (V) 、Cr (VI)、Mn (VII)均为 d0，无 d - d 跃迁，但高价的 V (V) 、Cr (VI)、Mn (VII) 均有较强的极化能力，使负二价的氧发生电荷跃迁，显色。其中 Mn (VII) 的极化能力更强，吸收黄绿光，显紫色。,温
40、度对极化和电荷跃迁有影响，故影响颜色。,AgI 常温下是黄色的，高温下极化作用强，电荷跃迁更容易， 吸收比蓝光更低的蓝绿光，显红色。低温时，电荷跃迁变难，吸收紫外光，显白色。,配合物 稳定性,八面体场中CFSE大小顺序为：,弱场,（4） 解释配合物的磁性,（5） 解释配合物的稳定性,Jahn-Teller效应,实验测得 CuCl42-的形状为正方形，用价键理论解释。,Cu2+的电子排布： d9,在Cl-的作用下，一个电子重排到高能级中去，得到,形成dsp2杂化轨道，正方形结构。,质疑 1 ) Cl- 是相当弱的配体，怎么会使 d 电子重排呢 ？,质疑 2 ) 用 dsp2杂化轨道，形成正方形结
41、构。有一个处于高能级的 d 电子，这个电子容易失掉。所以推论出易于被氧化！这种结论不能令人接受。,用晶体场理论进行讨论： 本应该形成八面体场，六配位，成键多，稳定。但是，第九个电子的排布将使得 dr 组的两个轨道与配体的斥力不均衡。,四个配体被斥远的 乙），压扁八面体不稳定；,拉长八面体的极端情况就是 Z 方向的两个配体远离去而失去作用，形成四配位的正方形场。这种畸变称为 Jahn - Teller 效应。,采取 甲），拉长八面体。,有时强场中 d8 组态，也形成正方形场，如下图所示,Pt2+，Au3+（d8）；Cu2+（d9）；不论强场还是弱场均为正方形结构。,晶体场理论在解释光谱，讨论CF
42、SE，Jahn-Teller 畸变上，比价键理论进了一步。,晶体场理论的缺陷,但是该理论完全是静电模型，未考虑M-L键的共价成分（轨道重叠），在讨论中性配体如NH3的配位化合物时，显得勉强。,11.3 配位化合物的稳定性,11.3.1 配合物的稳定常数,溶液中，存在如下配合（络合）平衡：,M+ + nL MLn+,根据化学平衡原理，平衡常数为：,K稳 = MLn+/M+Ln,K不稳 = M+Ln /MLn+,（1）稳定常数和不稳定常数,配离子的生成分步进行，在溶液中有一系列配合平衡及相应的逐级稳定常数k1，k2，kn，称为逐级稳定常数。,反应(1) 最易进行，反应 (2)中的 NH3 受到第一
43、个 NH3 的斥力，同时也有空间位阻，故难 些。 (3)、(4)更难些。这可从 K1 K2 K3 K4 看出。,（2）逐级稳定常数,Kn 逐级减小，尤其是带电荷的配体。,（3）累积稳定常数,内因：中心离子(或原子)与配体的性质。,11.3.2 影响配合物稳定性的因素,外因：溶液的酸度、浓度、温度、压力等。,(1) 软硬酸碱的简介,配位单元的中心是路易斯酸，而配体是路易斯碱，二者以配位键结合成酸碱配合物。,中心与配体之间结合得牢固与否，与酸碱的“软硬”性质有关。,总之电子云的变形性小，谓之硬。,软酸:,体积大，半径大，电荷低，易变形。,交界酸：,其变形性介于硬酸和软酸之间,硬碱： 给电子原子的电
44、负性大，不易失去电子，不变形。,软碱： 给电原子的电负性小，易给出电子，易变形。,交界碱：,元素的酸碱性受电荷、结合基团和溶剂的影响，如：,Fe3+/Fe2+、 Sn4+/Sn2+；BH3、B(CH3)3 、BF3 。,(2) 中心离子（原子）的影响,类（2e-或8e-）阳离子：,同类酸碱相结合形成的物质稳定，软硬不同的酸碱不是不能结合，但不稳定。,类（18e-或18+2e-）阳离子：,软亲软、硬亲硬,属于硬酸，与硬碱易配位（硬亲硬），结合力主要为静电引力。其离子势 = Z/r越大，生成配合物越稳定。,属于软酸和接近软酸的交界酸。它们和软碱易生成稳定的共价配合物（软亲软），其配合物的稳定性大于
45、类。 和类阳离子都只能用外层轨道杂化，生成外轨型配合物。,类（917e-）阳离子：,(3) 配位体的影响, 配位原子的电负性：对类阳离子，配位原子的电负性越大，则配合物越稳定(即硬亲硬)；对类阳离子，电负性越小，配合物越稳定(即软亲软)。, 配位体的碱性：当配位原子相同时，配位体的碱性越强，即对H+和Mn+离子的结合力越强，配合物的K稳也越大。,属于交界酸，其电荷越高，d电子数越少，愈接近硬酸；而电荷越低，d电子数越多，愈接近软酸。d1d9型过渡金属离子的配合物比类离子的配合物稳定。原因：离子极化概念和价键理论，晶体场理论。,Ca2+一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸（EDTA） 形成螯合
46、物 。六配位， 2个N，4个O为配位原子，形成五个5元环，正八面体。, 螯合效应：由于螯环的形成使螯合物具有特殊稳定作用，称螯合效应。在螯合物中形成环的数目越多，稳定性越高。在大多数情况下，五、六元环最稳定。,螯合物获得特殊稳定性的热力学原因: L-M-L + L-L = M=L2 + 2L 从简单配合物向螯合物转变过程中: 由反应前的两个分子生成产物的3个分子。 即这种螯合物的成环作用, 使体系的反应熵加大了, 正是这种成环后体系分子数增多而引起的熵增加，增强了螯合物的稳定性。, 空间位阻和邻位效应：在螯合剂的配位原子附近，如果有体积较大的基团，会阻碍和金属离子的配位，降低配合物稳定性，此现象叫空间位阻，简称位阻。配位原子的邻位上特别显著，称为邻位效应。如8-羟基喹啉能和Al3+形成内络盐，而在邻位引入甲基后，就不形成内络盐。,Mn+ + xL- MLx(n-x)+,
