1、1.2.1 液态的结构（1） 金属的状态及其相互转化物质有固体、液体、气体三种状态，同一种物质有不同状态的原因在于原子所具有的能量不同，导致原子或原子集团之间的距离不同大：气体，小：固体，中间：液体温度越高：原子所具有的能量越高，原子的热运动越强烈，原子及原子集团之间的距离越大，物质将由固体逐渐向气体转化温度越低：与上述变化方向相反。固体：金属学中研究，气体，很少接触。主要研究从液态到固态转变过程中组织性能的变化。（2） 液体物质原子集团状态铸造成型原理这门课，主要研究液态到固态转变过程中组织性能的变化，从而保证能够得到理想的固态组织。通过了解过去，也即在凝固之前的液态金属的结构，就可能更深入
2、了解凝固过程组织变化的特征，也就是金属在凝固过程中的行为。那么，液态金属到底具有什么特性呢？怎么研究液态金属的特性呢？固态，知道，金相组织，扫描电镜，透射电镜，X 射线衍射分析，机械性能，硬度，强度，韧性，塑性液态有没有相应的方法？方法很多？，其中之一：X 射线衍射：图 2-3 通过 X 射线衍射方法所得到的 700 度的时候液态铝中原子分布曲线横座标：r 为距与所选定原子之间的距离。纵坐标：。（r）4 r ，2其中：（r）：半径为 r 的球面上单位面积的原子密度函数，r：距离所选定的原子的距离（半径） 。整体意义：围绕所选定的原子，以 r 为半径，厚度为 dr 的一层球壳中的原子的数量，其最
3、近邻的球壳中的原子数就是配位数。第一类线条：固态金属，原子在衍射过程中主要在平衡位置上作热运动，以平衡位置为中心，因此原子的位置相对固定，这样原子之间的距离也固定，所以球面上的原子数是固定的。故衍射结果是一条条清晰线，每条线都有固定的位置（r）和峰值（原子数） 。意义：在原子和原子之间：为空隙：因此没有原子密度，也即原子密度为零。但是到一定的距离，即有一定数量的原子存在。这个距离由金属的晶体结构所决定。最近的一条线：铝原子结构：面心立方结构：原子的配位数：12由彩色图可以看出，面心立方结构的一个平面图。距离最近的原子，一个面是4 个，但配位数为什么有十二个呢？总共三个面，因此原子的配位数：12
4、。铝原子的晶格常数：第二条线：配位数：6这个数 6 怎么得来?在这个图上：4 个，垂直面上 4 个，应该是八个，实际是几个，为什么？公用了 2 个，表面看 4 个，实际 2 个，共 6 个。平面再剖一下，又四个，但是实际上一个也没有。为什么？重复。再外面一层，24 个再外一层，12 个。后面四条线，如果有兴趣，你可以自己下去看一下金属学的书，自己计算一下。第二条曲线：根据原子平均密度 计算的原子分布曲线，它相当于气态（原子密度与固态时相同）时球面上的原子数随半径而变化的规律。二次曲线。（r）4 r ，密度：（r）=。 ，一定，原子数随 r 的平方变2化。意义：原子均匀分布。第三条曲线：飘带：液
5、态的时候实际原子数量随距离的变化。用 x 射线衍射仪检测得到的结果。铝的熔点：660.23，沸点：700，超过熔点 40 度，因此，处于液态。液态金属中除热振动外尚有激烈的瞬息万变的跳跃，每个原子没有固定的位置，故衍射结果为一条条带，其峰值位置表示在衍射过程中相邻原子间出现几率最大的原子间距。真正的液态的结构：（1）液态金属的原子分布曲线波动于平均密度曲线的上下， （2）其第一个峰值位置与固态衍射极为相近，其配位数也相近， 。 （3）第二峰值尚略可见， （4）而在距选定原子不太远的距离（10）时它与平均密度线相重，即此处的原子排列已经无序了。上面看了一个例子，铝，下面是其他一些金属元素的 X
6、射线衍射所得液态金属和固态金属结构参数的比较：三个比较典型的元素：铝：12/1011，2.86/2.96钾：8/8，4.50/4.64钠：8/8, 3.82/3.76其他元素如果有兴趣，课后可以自己分析。配位数和原子间距基本相同，在近距离的范围内，液态接近于固态。在远距离的范围内，接近于气体。根据前面的实验结果，我们基本可以得出如下的液态金属结构的基本结论。液态金属的结构：1）液态金属由许多“游动的” “原子集团”所组成；2）在“原子集团”内可看作是空位等缺陷较多的固体，其中原子的排列和结合与原有的固体相似；3）液体中存在很大的能量起伏，热运动很强；4）原子集团间孔穴非常多，结合较弱。相互可以
7、游动；5）液态温度越高，原子集团越小，游动越快。一句话：短程有序，长程无序。基于上述原理，液态较固态在物理性质上有一个很大的特点：液体具有较好的流动性，只要在重力场的作用下，其外形就能随容器的形状而变化。铸造：液态成型：利用的就是这一基本原理。铸造合金的流动性和充型能力在后面再讲，大家知道液态金属具有流动性的基本原理就行。(3)实际金属的液态结构前面描述的是理想的纯金属的液态结构，其中只存在游动的原子集团和原子集团间的空穴，液态中的原子存在着很大的能量起伏，故原子集团有大有小。实际上，上述纯金属是不存在的，即使非常纯的实际金属中总存在有杂质原子。例如：有一种纯度为 99.999999%的纯铁，
8、即杂质量为：10exp(-8), 每克分子体积（7.1cm3）中总的原子数为 6.023*10exp(23), 则每 1cm3 铁液中所含的杂质原子数约相当于 10exp(15)个数量级。这些杂质往往不是一种，而是多种多样，它们在液体中不会很均匀的分布，它们的存在方式也是不同的，有的以溶质方式，有的与其它原子形成某些化合物（液态、固态、气态夹杂物） 。因此情况是非常复杂的。 海特模具公司：1Cr13 不锈钢玻壳模具，含碳量 0.1%，一般的钢：Q235(A3 钢)，含碳量：平均：0.18%，中频炉熔炼，无法减碳，因此配料达不到要求。怎么办？用工业纯铁。名字，纯铁，那么它到底有多纯呢？工 业 纯
9、 铁 是 钢 的 一 种 ， 其 化 学 成 分 主 要 是 铁 ， 含 量 在 99.50% 99.90%，含 碳 量 在 0.04%以 下 ， 其 他 元 素 愈 少 愈 好 。 因 为 它 实 际 上 还 不 是 真 正 的 纯 铁 ， 所以 称 这 一 种 接 近 于 纯 铁 的 钢 为 工 业 纯 铁 。纯 度 ： 10（ exp-3） 。与 前 面 10（ exp-8） 相 比 ， 高 五 个 数 量 级 ， 因 此 实 际 金 属 液 态 中 的 杂 质 含量 的 数 量 可 想 而 知 。 这 么 复 杂 的 体 系 ， 分 析 起 来 非 常 困 难 。当 然 在 做 理 论
10、 分 析 的 时 候 ， 不 能 这 么 复 杂 的 考 虑 问 题 ， 要 从 简 单 入 手 ， 逐渐 深 入 ， 最 后 接 近 实 际 。为了便于说明问题，我们以一个最简单的模型作一分析，即假设液体中只有一种杂质。那么，这种情况就是二元合金。当金属中存在第二种原子时（如合金） ，情况与纯金属相比就复杂了。由于同种元素及不同元素间的原子间结合力是不同的，结合力较强的原子容易聚集在一起，把别的原子排斥到别处，因此在游动的原子集团中有的 A 种原子多，有的 B 种原子多，即游动的原子集团间还存在着成分不均匀性，称为“浓度起伏” 。因此，合金的液态结构中存在着两种起伏：一种是能量起伏，表现为各
11、个原子间能量的不同和各个原子集团间尺寸的不同；另一种是浓度起伏，表现为各个原子集团之间成分的不同。实际金属比上述现象还要复杂的多，这是因为：a)工业应用的金属主要是合金，而且是多元合金，b)原材料中存在多种多样的杂质，有些杂质的化学分析值虽然不高，甚至低于10exp(-4)数量级，但是其原子数仍是惊人的；c)在金属熔化过程中金属与炉气、溶剂、炉衬的相互作用还会吸收气体，带进杂质，甚至带入许多固、液体质点。因此:实际液态金属在微观上是由成分和结构不同的游动原子集团，空穴和许多固态、气态或液态的化合物组成，它是一种混浊的液体。1.2.2 液态金属的凝固结晶过程： 铸件铸态组织的形成过程可分为两个阶
12、段：液固转变：即液态金属的结晶，常称为一次结晶，主要是凝固过程中的相变；固态转变：即金属凝固后，随着继续冷却，在固相内部产生的相变，有时称为二次结晶。一、 一次结晶过程简介金属液体的温度非常高，另外根据前面的分析，液态金属是一种混浊的液态，那怎么研究液态金属的结晶过程呢？两千多年前，咱们的祖先观察晶体的结晶过程。中国宋代著名的学者：程大昌 著有一套学术性著作， 演繁露 。记录中国古代对自然界自然现象的观察结果：根据这本书，我国在春秋时 (2500 年前） ，根据盐水的蒸发和盐的结晶过程的观察，对结晶过程已有过非常生动的描述：“盐已成卤水，暴烈日中，即成方印，洁白可爱，初小渐大，或数十印累粗连。
13、”。下图食盐：粉状！食盐实际是一种什么结构？晶体，还是非晶？晶体小时候，大块疙瘩盐，冰糖。演繁露的这段叙述中把结晶过程分为两个阶段：（1）先成“方印” ， （2）“初小渐大” ，最后数十印累相连” ，用现代术语，就是生核、生长、最后相遇而成晶界。大量实验观察说明，结晶过程是由生核和晶体生长两个阶段组成的。铸件晶体结构的形成，也是由这两个阶段组成的：虽然金属是在熔体中结晶：食盐是在水溶液（溶体）中结晶，两者却有许多相似处，因此，近代结晶理论中许多基本问题都是用透明的有机或无机晶体材料，在显徽镜下直接观察其结晶过程的种种细节中发展出来的。（1）生核：在液体中先形成一些很小而稳定的固体质点，称为晶核
14、；（2）晶体生长：晶核不断生长成晶体，直到互相相遇。由于各晶体的位向不同，以及晶体周围常常富聚溶质元素及杂质，它们相遇时大多不能合并在一起，便出现晶界，由晶界刻划出的各个孤立的晶体称为晶粒，每个晶粒基本上是一单晶体，但存在着许多亚结构，也可能包含有相当数量的非金属夹杂物质点。对于某些特的晶体，由于存在种种晶体缺陷（如孪晶、位错等） ，在生核过程中也可能发展成为多晶体，典型例子是球墨铸铁中的石墨球。 学铸造合金及熔炼这门课程的时候讲。应该指出，在实际情况下，在整个金属体积中生核和生长是交叉进行的，原有晶核生长时，其他部位还继续形成新的晶核及随后生长。下面是一个结晶过程的实际显示图，整个结晶过程可
15、在附图上看的清清楚楚：所观察的视野中，温度由右向左逐渐升高，右端已完全凝固，左面尚是液体。液体中已生核，但晶核形成先后不同，有的大有的小，有的已长大并分支，但此处仍有新的晶核刚刚形成。晶核越多，则所得铸件晶粒越细小，控制生核过程是改变铸件晶粒组织的重要手段。这是我们所看到的现象，这种现象咱们的祖先两千多年前已经观察到了，那么今天咱们对这个现象重新进行分析，咱们是否应该比咱们的先人更进一步呢？二、 结晶的热力学条件首先，咱们了解液体凝固结晶的热力学条件同一种金属液体和固体的自由能随温度的变化一般规律如下 图 4-7由图可见：随温度升高，液固的自由能均降低，但是，液体的自由能降低的速度要大于固体的
16、自由能的降低速度。两条曲线相交于 T ，该温度即为熔点。0物质状态的变化是向自由能降低的方向进行，高于 T ，固体溶化，低于 T ，液体凝固。因此如果让液体凝固，即在一定的0 0温度下固体的自由能要低于液体的自由能。通过上述图可以看出：如何保证结晶过程自动进行：必须是温度低于 T0，T0：金属的熔点。金属的凝固过程包括两个方面：在金属内部晶核的形成和晶核的生长长大。下面分别对这两个过程进行分析描述。三、自发形核：自发形核：由游动的原子集团自己逐渐长大而形成晶核的过程。由于生核环境单纯，没有其他相（其他元素，或是杂质存在）参与，因此，又称为均质生核。1) 热力学结晶的过程：生核，生长下面对此进行
17、较为深入的研究怎么深入？别人做了一种有机透明晶体的试验，你再做一种，没有意义。理论探讨。古代不可能深入，作为受过高等教育的人就要利用一些基本的理论进行分析。看不见，摸不着？金属的结晶过程无法直接观察，怎么研究金属的结晶过程？那有没有一些晶体的结晶过程可以观察？有， 类比法 你可能在查资料的过程中看到过如下的资料：什么理论：一般不外乎两种：热力学，动力学。下面分别进行。三、自发形核：自发形核：由游动的原子集团自己逐渐长大而形成晶核的过程。由于生核环境单纯，没有其他相（其他元素，或是杂质存在）参与，因此，又称为均质生核。2) 热力学A）金属的结晶冷却曲线：当金属开始结晶时，实际上不是温度低于To后
18、液体立即开始结晶。金属的实际结晶冷却曲线如图4-8，只有当过冷度达到某一值T ,才能形成大量固体晶核，晶体生长很快，放出大量结晶潜热，温度回升，*再在较小的过冷度下保持稳定的生长。B）自由能：在形核过程中，有两个矛盾着的因素：一方面，固态晶核的出现将使系统的体自由能降低（体积缩小），即 F为负值。v另一方面液体中出现新相后，在固、液相之间出现界面，由于界面上的原子具有较大势能，从而增加了界面能，或称界面自由能故形成一个晶核时总的自由能变化为：-（1-1 ）SVFLv其中V为晶核的体积，S为晶核的表面积， 为固一液相之间的界面能（ LS sigma sigma 西格马） ，F F -F ；（ d
19、elta delt 德尔塔）vLS假定晶核为球形，其半径为r，则带入上式，得 -（1-2）LSvrFrSV234,4把体自由能降低和表面自由能增量与晶核半径r的关系同时在一张图形上来表示，得到（图4-9） ，由该图可看出：当晶胚半径rr 时，如果晶胚继续长大，则自由能是增加的，因此这样的新*相是不稳定的，其结果是它只能不断变小以引起自由能增量的降低，导致重新溶化。当r=r 时， F 虽为最大值，但晶核的继续长大却能使总的自由能增降低，所*以晶核达到这样的半径后就可能稳定的长大，r 就称为“临界晶核半径” 。*但是这样的晶核也不一定就能长大，因为当这种晶核尺寸缩小后，自由能也是降低得，因此，将这
20、种晶核称为“临界晶核” 。临界晶核，还不能称为真正的晶核，只能称为晶胚（embryo）,即达到临界晶核尺寸的原子集团。因为它可以向两个方向发展。通过求 F 的极大值，即 ，可算出 r 的值：0/drF*0842LSvrrd- (1-3)vLSr*由于 STHSTHTSHSF LSLsLsL )()()()(因为结晶过程中：焓的变化： 结晶潜热（溶化热） ，熔化（结晶）时熵的变化： 0/TLS故： -（1-4）000)(/TLFv 代入上式，得 -（1-5）rLS*2其中， -晶核与液体之间的比界面能，J/m2，或称界面张力，N/mLST -金属熔点，K；0L -结晶潜热即溶化热，J/m3从此式
21、可见，r 与过冷度 T有关，过冷度增大，临界半径减小，较小的原*子集团也能成为晶核，晶核数量就增多 ，此外，r 还与合金的性质*（ ，T ，L ）有关。S0形成临界晶核时，会引起自由能的增大，其数值为 F ，称为生核功，v将式（1-5 ）中的 r 及式（ 1-4）中的 F 值代入式（1-2） ，便可求得生*v核功： 故生核功的数值等于临界晶核界面能的1/3，它实质上是由于形成临界晶核表面所引起的能量障碍，也是生核时要求较大过冷的原因。既然原子集团从小长大到r 的过程中都引起自由能的增大，这里边存在一个*问题：自由能增大，这个过程怎么自发进行呢？怎么解释？这就是一个很好的理论与实际结合的例子。既
22、然原子集团从小长大到r 的过程中都引起自由能的增大，怎么可能形成呢？*达到临界形核半径后，如果要形核，自由能是增加的，按照自由能的理论，这个过程不是自发的，但是为什么还会自动进行呢？LSLSrTF2*203*41)16(原因在于：前面研究的是一个孤立的晶核，实际上，液体中存在大量的原子集团，由于能量起伏，原子集团有大有小，当温度高于熔点T 时，原子集团尺寸不管多大，都不可能稳定生长，0只有存在过冷时，其中尺寸达到r 的原子集团才可以作为晶核而长大。*作为生核，不要求所有的原子集团的尺寸都达到r 只要一部分达到r 者，* *即可成为晶核。从整体来看，部分长大，但同时由于其他原子集团在时而缩小，消
23、失，在过冷的条件下，整个系统的自由能仍是下降的。过冷度继续增加，晶粒长大过程中自由能降低，将大大抵偿这一部分表面能，因此形核可以大量进行，长大也可以正常进行。因此，自发形核是过冷的液体金属借助能量起伏而形成新相晶核的过程。2）动力学前面解决了自发形核能不能进行的问题，现在可以确认当原子平均尺寸达到临界形核半径时，可以自发进行。但是，这个过程进行的速度怎么样，一秒钟，还是一万年？需要通过动力学来分析。在一定温度下，液体中的原子有一定的平均能量，因此，原子集团的平均尺寸是一定的，这反映了原子间的相互结合和原子热运动的破坏作用在一定条件下的统一。温度降低时，热运动减弱，原子集团渐趋于长大，温度升高时
24、，热运动加剧，原子集团逐渐变小。原子集团的平均半径 、最大原子集团半径 r 与温度的关系可用图4-10a）表r示。按式（4-5)，临界尺寸r 与过冷度的关系则为图4-10b）。*把a.）、b）两图迭加起来可得图c）。图中，三个点：a) ，r 两线根交于N点，其相应温度为TN 。过冷度 T*为液体能大量生核* 时的过冷度，此时液体中原子集团的平均尺寸已达到临界尺寸，即 r* 。这样，r必然有相当一部分原子集团达到临界半径。b) 温度降到T1（过冷度增大）时，临界尺寸减小为r1，而原子集团的平均尺寸长大为r2 ，这时液体中许多小于平均尺寸的原子集团也已达到临界尺寸，生核数量大大增加。因此，液体中生
25、核数量与过冷度有关，过冷度小则生核少，过冷度大则生核多。c) 应该指出，由于能量起伏，在同一过冷度下液体中的原子集团有大有小，其中最大原子集团达到临界尺寸（N点）时便能作为晶核而生长，只是其数量较少而已。所以，图4-8中的 T*是大量生核的过冷度，实际上在达到大量生核的过冷度以前，在 T 时局部地区已开始生核和生长，但为数少而析出结晶潜热少，只改变冷却曲线的斜率，不足以引起温度的回升。见图49。自发形核的速度：与温度有关，温度高：温度低：3）自发形核临界原子集团的原子数根据前面的分析：自发形核，必须达到一定的临界晶核半径：半径：球体，概念太抽象。能不能更直接一点：点名：一个团，一个连，今天来了
26、一千人：直接！研究临界晶核，也是这个道理，多少个原子？根据前述公式，可以计算出临界晶核所包含的原子数。例如：铜的熔化潜热：L=1.88*10exp（9）J/M3，熔点：T0=1356K， =1.44*10exp(-1)J/M2LS经测量，自发形核的过冷度约为 T=230K，则由式（1-5）可得：=10exp（-9）m 或 10 T2roLC*处于熔点附近，液体铜原子与固体铜原子的结构基本相似。如果铜原子之间的距离为 2.56，则每个晶胚的直径方向只能排列 78 个原子，整个球形晶胚的原子的个数约为 350 个。一般来说，自发形核形成的晶胚中所含原子数约在 200300 个。4）自发形核的局限性
27、： 理论算出来了：自发形核:原子数量：200300 个，实际是不是这样呢？有的人自信心非常高，把前面的算出来之后，到处炫耀：看，怎么样，我已经算出来了：形核自发进行的原子集团的原子数量是 200300 个。这个理论正确不正确？靠什么验证？试验！诺贝尔奖：有的给了理论家， 爱因斯坦：相对论如果你第一个提出这样的理论，就有可能获得诺贝尔物理奖。有的给了试验家：杨振宁，通过试验验证了一个理论，宇宙不对称理论。如果你通过试验验证了形核的原子集团的数量就是 200300 个，那么你也有可能获得诺贝尔奖。形核的情况到底怎么样？理论已经出来，通过试验来验证吧！根据相关试验和理论分析，在自发形核的前提下，如果
28、严格按照上述公式进行计算，过冷度一般为金属熔点的 0.180.2 倍，即如果金属的熔点为 1500度，则金属的实际凝固温度在 1200之间，但是实际观察和检测到的过冷度一般在零点几度到十几度之间，为什么存在这一差别？临界晶核半径也大大低于原来的计算。假若我推出了前面的理论，我正等着诺贝尔奖呢，突然我接到了这样的试验结果，诺贝尔奖梦破灭了。可能：垂头丧气，唉声叹气！另一方面：也可能继续探讨，继续努力！再进一步研究！为什么实际的过冷度和临界原子半径相差这么大？主要原因：在金属凝固过程中并不是严格按照自发形核进行的。四、非自发形核（异质形核）在金属液体中，形核前便存在现成的固态颗粒，固态颗粒具有一定的界面，使得晶核可以依附于这些现成固态界面形成，则可降低形核的表明能，所需形核功也相应降低，形核便可在较小的过冷度下进行。这种形核不同于均匀形核，不是随机的，故称非均匀形核，也成为非自发形核，由于形核过程中有其他相存在，因此，也成为异质形核。那么非自发形核是怎么进行的，与自发形核又有什么关系？首先：
