1、薄膜材料与技术 Thin Film Materials & Technologies,武涛 副教授 2012年 秋季学期,薄膜的沉积形成过程可分为两个不同阶段： 与整体材料相变过程类似！ 一、实验现象：（以 Ag 在 NaCl (111) 晶面上的蒸发沉积为例，所有照片均为电镜原位观察获得）二、基本规律： 薄膜形成的最初阶段，一些气态原子/分子开始凝聚到基片表面，开始形核； 在气态 Ag 原子到达基片表面的最初阶段，先是在基片上附着并凝聚，形成一些均匀细小、而且可以运动的 原子团，这些原子团被形象地称为“岛”；,4 薄膜的形核与生长,4.1 薄膜生长的过程与模式 4.1.1 初期成膜过程的实验
2、现象,二、基本规律： 这些液珠一样的小岛不断接受新的沉积原子，并与其它小岛合并而逐渐长大，岛的数目很快达到饱和； 在小岛合并不断进行的同时，空出来的基片表面又会形成新的小岛； 小岛的形成与合并不断进行，尺寸较大的岛不断吞并附近尺寸较小的岛； 孤立小岛随着“吞噬”的进行相互连接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和沟道，这些孔洞和沟道又不断被 填充，形成形貌连续、覆盖完整的初期薄膜。 注意：小岛的合并过程一般要进行到薄膜厚度达到数十纳米时才会结束，随后开始最终的薄膜生长过程。,4 薄膜的形核与生长,4.1 薄膜生长的过程与模式 4.1.1 初期成膜过程的实验现象,一、生长模式的划分：如右图所示，可分为
3、：二、主要控制因素及规律： 1、主要控制因素： 晶格错配度 |as- af |/as ：薄膜与基片材料的晶格错配度越小，则 |as- af |/as 越趋近于 0； 膜基湿润性 (s- f )/s ：湿润性好 基材表面能s 薄膜表面能f 形成新相表面可 系统界面能；湿润性差 s f 暴露更多基片表面可 系统界面能！ 2、基本规律： 湿润性很差时： 薄膜以岛状模式生长！ (同时要求沉积温度足够高、沉积原子具有一定扩散能力) 错配度影响较小，沉积原子倾向相互键合形成三维岛，而避免与基片原子键合！ 在非金属基片上沉积金属材料时，薄膜往往以这种模式生长！,4 薄膜的形核与生长,4.1 薄膜生长的过程与
4、模式 4.1.2 基于实验观察划分的薄膜生长模式,薄膜生长模式的划分及主要控制因素, 湿润性好、且晶格错配度很小时： 薄膜以层状模式生长！ 沉积原子以共格/半共格形式在基片表面堆叠，薄膜始终 采取二维扩展的模式沿基片表面铺开； 往往没有明确的形核阶段； 沉积化合物膜时，异质元素间的键合可显著 表面能， 更容易出现这种模式的薄膜生长。 湿润性较好，但错配度较大时： 薄膜以层状-岛状模式生长！ 薄膜生长过程中，往往存在其它影响界面能和应变能的因素， 造成各种系统能量的不同规律涨落； 沉积原子初期共格铺展，膜厚增加后重新倾向于聚集成岛！ 小结： 层状模式形核功小，形核易完成； 岛状模式弹性错配能低，
5、生长易进行； 层状-岛状模式的出现往往意味着成膜初期膜基间湿润性较好且错配应变能也不大， 而随着薄膜生长的进行，晶格错配能越来越大或膜基之间良好的湿润性被破坏。 课后作业： 1、图示说明薄膜的初期形成过程一般分为哪几个阶段、各阶段的主要现象如何？ 2、简述薄膜的主要生长模式如何分类，以及每类生长模式各自的出现条件和特点。,4 薄膜的形核与生长,4.1 薄膜生长的过程与模式 4.1.2 基于实验观察划分的薄膜生长模式,薄膜生长模式的划分及主要控制因素,一、概述： 在薄膜沉积的最初阶段，首先需要进行新相形核； 热力学上可以分为两种形核方式： 当薄膜与基片间浸润性很差时，可近似认为薄膜的形核过程为自
6、发形核。 二、自发形核的热力学分析 ： 1、基本假设 (如右图所示) ： 1）新相为球形核心，其半径为 r； 2）核心与基体之间的接触面积极小，界面能可忽略不计； 3）新相的周边为过饱和气相； 4）新相核心既可直接接受气相原子，也可吸纳经由基片表面 扩散来的吸附原子，其总沉积通量为 J； 5）核心中的固相原子既可以重新直接返回气相，也可以经由 表面扩散而脱离核心，其总蒸发通量为 Jv 。,4 薄膜的形核与生长,4.2 薄膜形核理论简介 4.2.1 气固相变的自发形核理论,二、自发形核的热力学分析 ： 2、形成新相的系统自由能变化分析 ： 1）形成此新相核心时，系统的自由能变化满足：式中：Gv
7、单位体积相变自由能差，Gv = (Gg - Gs)； 新相核心单位面积表面能。 2）Gv 还满足： 此处：P 气相的实际压力； Pe 固相 (凝结相) 的平衡蒸气压； 原子体积。 由 (4-2) 式可知：P Pe 或 J Jv 时 Gv 0 时，Gv 0，新相才具有自发形核的驱动力；而 Sg 0 时，新相不可能形核！,4 薄膜的形核与生长,4.2 薄膜形核理论简介 4.2.1 气固相变的自发形核理论,二、自发形核的热力学分析 ： 3、形核势垒及临界核心半径 ：对式 (4-1) 中的 G 求极值，可得：此处：r* 临界核心半径； G* 形核势垒。 分析： 如右图曲线 2 和 曲线 1的比较所示：
8、气相过饱和度 Sg (曲线2) 需克服的形核势垒 G* ； 如右图曲线 2 和 曲线 1的比较所示：气相过饱和度 Sg 新相的临界核心半径 r*； 新相尺寸 r r*时，新相核心长大 系统自由能 倾向于继续长大 (稳定化)！,4 薄膜的形核与生长,4.2 薄膜形核理论简介 4.2.1 气固相变的自发形核理论,二、自发形核的热力学分析 ： 4、临界核心的面密度： 1）可逆反应假设：r r* 时，新相核心不稳定 (不断形成的同时、也在不断消失)，可认为这些不稳定核心 与气相/表面吸附原子间存在可逆反应：式中：Nj 含有 j个原子的不稳定核心； A 单个气相原子。 2）可逆反应的自由能差及平衡常数：
9、式 (4-7) 所示反应向右进行产生的系统自由能变化满足：此处：Gj 新相核心的自由能； G1 单个气相原子的自由能。 则该可逆反应的平衡常数可表示为： 此处：nj 新相核心的面密度； n1 基片表面上单个气相原子的面密度。 3）临界核心面密度：当核心半径 r r*时，j j*，G G*，且 nj n* (临界核心面密度)：此处：n0 = f (n1)，是一个依赖于 n1 的常数，取决于每摩尔气相原子输运到基片表面并被吸附的数目！,4 薄膜的形核与生长,4.2 薄膜形核理论简介 4.2.1 气固相变的自发形核理论,二、自发形核的热力学分析： 4、临界核心的面密度： 4）分析与讨论： 总体规律：
10、由式 (4-10) 可知：临界核心面密度 n* 取决于基片表面吸附的气相原子的面密度 n1、形核势垒G* 和 温度 T ！ 气相压力 P 的作用： 改变 P 可改变 n1，进而改变 n0：n1 J（气相原子的沉积通量） n1 P n0 P P n0 ！ 改变 P 可改变 Gv，进而改变 G* 参见式 (4-6)： P G* ！规律：P n0、G*、exp(-G*/kT) n* ！ 温度 T 的影响： T 相变过冷度 Gv G* ！ T 表面原子热振动加剧 吸附原子脱附几率 n1 n0 ！规律：T n0、G*、exp(-G*/kT) n* 不利于获得高的薄膜形核率 低温有利于形核 (热力学有利！
11、)、但不利于长大 (扩散不易进行、动力学不利！),4 薄膜的形核与生长,4.2 薄膜形核理论简介 4.2.1 气固相变的自发形核理论,二、自发形核的热力学分析： 4、临界核心的面密度： 4）分析与讨论： 要想获得平整、均匀的薄膜沉积，需要提高新相的形核率 n*，即：降低 G* 和 r*：实现方法： 在薄膜的形核阶段： P Sg r*、G* 形成大量核心 均匀平整的薄膜 热力学考虑！ 在薄膜的生长阶段：T、采用离子轰击抑制岛状核心合并 抑制扩散防止过度生长 动力学考虑! 外延生长薄膜时，需要抑制新相核心的形成，同时促进扩散长大 Sg、T n* ！课后作业： 根据新相自发形核理论，简述薄膜临界核心
12、面密度 n* 的主要影响因素及各自的影响规律，并解释说明要获得均匀平整薄膜沉积的基本条件和实现途径。,4 薄膜的形核与生长,4.2 薄膜形核理论简介 4.2.1 气固相变的自发形核理论,薄膜实际形核过程：多为非自发形核！ 新相核心出现在能量有利位置！ 一、非自发形核的热力学分析： 1、基本假设 (如右图所示) ： 1）新相核心为球冠状，其球冠半径为 r； 2）形核过程中，基片表面原子可充分扩散，即：扩散距离 原子间距 3）沉积物质原子的直径为 a0，且表面已吸附原子只能通过高度为 a0 的环状面积进入核心； 4）核心尺寸很小，既可能吸收外来原子而长大，也可能失去已拥有的原子而消失。 5）新相
13、(薄膜) 基片 气相 三者界面上不但作用着 “气相凝聚相”间的表面张力 vf ，还存在 “气相基片”间 表面张力 sv 和 “新相基片”间表面张力 fs ，且三个表面张力处于平衡状态； 6）球冠状核心最外侧边缘处切向与膜基界面间的夹角为 。 2、形核自由能及表面张力作用分析：形成这样一个原子团时，系统的自由能变化可写作：式中：Gv 单位体积相变能 (形核驱动力)； 表面张力 (下标 v、s、f 分别表示气相、基片和薄膜)；a1、a2、a3 与核心形状相关的几何常数。,4 薄膜的形核与生长,4.2 薄膜形核理论简介 4.2.2 薄膜的非自发形核理论,一、非自发形核的热力学分析： 2、形核自由能及
14、表面张力作用分析：核心为图示球冠状时，成立：说明： a1 实际上就是核心体积与边长为 r 的立方体体积之比； a2、a3 实际上分别是球冠底面和顶面的面积与边长为 r 的正方形面积之比； 球冠底面实际上就是表面张力sv 和 fs 的作用面积、而其顶面则是 vf 的作用面积； 0 时，完全湿润：a1、a2、a3 均0 新相核心体积0 几乎不需要形核过程 层状生长模式！ 180o时，完全不湿润：a14/3、a20、a34 球状自发形核情形、sv 和 fs 不起作用！ 三个表面张力之间的平衡关系满足： 也可知： 取决于表面张力的相互平衡关系，可表征湿润性： 膜基浸润性 0时，成立：sv fs + v
15、f 浸润性差 薄膜以岛状模式生长； =0时，成立：sv fs + vf 浸润性好 薄膜以层状模式生长。,4 薄膜的形核与生长,4.2 薄膜形核理论简介 4.2.2 薄膜的非自发形核理论,一、非自发形核的热力学分析： 3、形核势垒及临界核心半径：对式 (4-11) 中的 G 求极值，可得：故有： 可见：非自发形核的临界核心半径 r* 与自发形核时完全一样，区别仅在于形状不同；f () 可定义为非自发形核 相对于自发形核的形核势垒降低因子 表征降低表面能的其它因素对降低形核势垒的贡献！,4 薄膜的形核与生长,4.2 薄膜形核理论简介 4.2.2 薄膜的非自发形核理论,一、非自发形核的热力学分析：
16、3、形核势垒及临界核心半径：由式 (4-14)、(4-15)、(4-16) ：可知： 膜基浸润性 f ( ) 非自发形核势垒 G* 非自发形核倾向 ！ 特例：层状模式时 0、f ( )0、G*0 形核阻力极小化 极易完成形核 ！ 实际沉积薄膜时，核心常出现于基片特殊局部位置，如缺陷、原子层台阶、杂质原子处， 这些地点主要是降低了薄膜与基片间的界面能 (fs)，或者是降低了原子键合所需的激活能； 薄膜非自发形核过程很大程度上取决于基片表面能提供的优先形核位置的数量/特性。,4 薄膜的形核与生长,4.2 薄膜形核理论简介 4.2.2 薄膜的非自发形核理论,二、非自发形核的形核率： 1、形核率的概念
17、及基本假设： 1）形核率 ( dN/dt )：薄膜沉积时，单位面积上、 单位时间内形成的临界核心数目。 2）基本假设： 形成新相核心所需的原子来自：气相原子直接凝聚 + 基片表面吸附原子沿表面的扩散迁移； 形核初期已有核心极少，可假定形核所需原子主要源自扩散迁移来的表面吸附原子； 基片吸附的气相沉积原子既可返回气相、也可扩散至已有核心，后者造成核心的长大。 2、形核率的主要影响因素： 因此，形核率正比于临界核心面密度 n* 和表面吸附原子的迁移总量，可写作：式中：n* 临界核心面密度； A* 每个核心可接收迁移来的吸附原子的有效面积，A* = a02 (r*sin )A* 即球冠状核心最下部、
18、高为一个原子直径 a0 的环状区域的表面积 单位时间内向该表面扩散的吸附原子通量， = na（基片上吸附原子密度）ps（吸附原子扩散几率） ！,4 薄膜的形核与生长,4.2 薄膜形核理论简介 4.2.2 薄膜的非自发形核理论,二、非自发形核的形核率： 2、形核率的主要影响因素：1）n* 和 r* 的影响：形核率正比于临界核心面密度 n*，并通过 A*的作用正比于 r*，而 n* 满足式 (4-10)； 2） 则通过基片上吸附原子密度 na 和 吸附原子扩散几率 ps 施加影响 ( = na ps )： 由气体吸附相关物理学可知，na 等于气体分子的总凝聚通量与其在基片表面的平均滞留时间之积：式
19、中： 气体分子的总凝聚通量 (此处假定 Pe = 0)； 表面吸附原子在基片表面的平均停留时间，取决于 吸附原子的脱附激活能 ( Ed ) 和 表面原子的振动频率 ： 而 ps 则取决于 吸附原子的扩散激活能 ( Es ) 和表面原子振动频率 ：3）总的规律：,4 薄膜的形核与生长,4.2 薄膜形核理论简介 4.2.2 薄膜的非自发形核理论,二、非自发形核的形核率： 3、关于非自发形核率的能量影响因素的讨论：1）由式 (4-21) 可知：吸附原子脱附激活能 Ed 、其扩散激活能 Es 、其形核势垒G* 均有利 形核率； 2）Ed 的主要作用机制：Ed 吸附原子脱附所需势垒 不易脱离表面 更多吸
20、附原子滞留表面！ 3）Es 的主要作用机制：Es 吸附原子在表面扩散迁移需克服的势垒 有助于吸附原子扩散迁移！ 4）G* 的主要作用机制：G* 可稳定存在的临界核心数目 形核率 三、沉积速率 (R) 和基片温度 (T) 对形核过程的影响： 1、关于Gv 的不同表述：式 (4-2)也可写成： 此处：R 薄膜的沉积速率； Re 凝结核心在温度 T 时的平衡蒸发速率。 同理可知： R = Re 时，Gv= 0 气、固两相处于热力学平衡态、无相变驱动力； R Re 时，Gv 0 固相凝结开始具有热力学驱动力。,4 薄膜的形核与生长,4.2 薄膜形核理论简介 4.2.2 薄膜的非自发形核理论,三、沉积速
21、率 (R) 和基片温度 (T) 对形核过程的影响： 2、沉积速率 R 的影响：在 Gv 0 的前提下，可由式 (4-5) 和式 (4-22) 得到：同理，可由式 (4-6) 和式 (4-22)得到：可见：1）沉积速率 R时，临界核心的半径 r* 和形核势垒 G* 都；2）结果：提高沉积速率 可获得高的形核率 细密的薄膜组织！ 3、沉积温度 T 的影响：在Gv 0 的前提下，同理可得：,4 薄膜的形核与生长,4.2 薄膜形核理论简介 4.2.2 薄膜的非自发形核理论,三、沉积速率 (R) 和基片温度 (T) 对形核过程的影响： 3、沉积温度 T 的影响：同理可得：说明：1）T 过冷度 T r*
22、和 G* 都；2）结果：新相形核困难 形核率 薄膜组织粗大！ 4、小结：式 (4-23) (4-26) 与实验规律吻合很好（课本 P175 图5.6)，说明：1）要获得单晶、粗大晶粒薄膜：需 T、R；2）低温、高速沉积 T、R 往往获得多晶、微晶甚至非晶薄膜。 课后作业： 1、根据新相自发形核理论，简述薄膜临界核心面密度 n*的主要影响因素，以及要获得均匀平整薄膜沉积的 基本条件和实现途径。 2、根据薄膜非自发形核理论，简述非自发形核率 (dN/dt) 的主要影响因素，并解释说明吸附气体原子的脱附 激活能、扩散激活能和临界形核势垒对其影响规律和内在机制。 3、根据薄膜非自发形核理论，简要说明为
23、什么高温低速沉积往往获得粗大或单晶结构薄膜，而低温高速沉积 则有利于获得细小多晶、微晶乃至非晶薄膜？,4 薄膜的形核与生长,4.2 薄膜形核理论简介 4.2.2 薄膜的非自发形核理论,一、基本假设：基片表面存在两个互不接触的球形核心， 其半径分别为 r1和 r2，且 r1 r2。 二、吞并过程的热力学分析 ： 1）核心的表面能都满足： 2）核心包含的原子个数可写作： 3）核心的化学势 ：在核心中增加一个原子所需能量，即：可见：r 时 (无限大原子团)： 0 增加原子几乎不需要能量 具备极大吞并能力！ 4）核心的原子活度 (a) 满足： 因此：图示的大小不等两相邻核心间的化学势差满足：设核心 1
24、 趋于无限大，则 r1、a1a Gibbs-Thomson 公式： 此处： a 无限大原子团中的原子活度； 表征不同曲率半径的固相原子团的原子活度大小！,4 薄膜的形核与生长,4.3 连续薄膜的形成 4.3.1 奥斯瓦尔德（Ostwald）吞并机制,三、讨论分析 ： 1）原子团直径 r 团内原子 a a 平衡蒸气压 Pe 自发蒸发倾向 2）大小不同核心相邻时：小核心内原子活度高 Pe2 蒸发倾向大核心内原子活度低 Pe1 凝聚倾向 3）结果：大核心吸收原子 不断长大，小核心失去原子 逐渐消失！ 4）奥斯瓦尔德吞并何时可以终止？！核心尺寸接近时：活度相近、达到平衡 吞并结束、和平共处！ 5）奥斯
25、瓦尔德吞并过程的特征：各种大小不同的核心形成后，大核心吞并小核心，从而不断长大的过程。 6）奥斯瓦尔德吞并机制的驱动力：岛状核心降低其自身表面能的倾向所驱动。,4 薄膜的形核与生长,4.3 连续薄膜的形成 4.3.1 奥斯瓦尔德（Ostwald）吞并机制,一、过程：两个相互接触核心互相吞并的过程。 二、特征：极短时间内，两相邻核心形成接触，随后很快相互吞并。 三、驱动力与机制： 1、表面原子扩散有 体扩散 和 表面扩散两种机制； 2、接触点附近界面能 原子扩散激活能 表面扩散优先进行 表面原子扩散通量 体扩散通量！ 4.3.3 原子团迁移机制 一、实验现象： T 较高时，含有数个数十个原子的凝
26、聚态原子团仍有相当的活动 能力，在基片表面以类似液滴的形式迁移运动，并不断碰撞合并。 二、驱动力：热激活 迁移激活能 Ec = f (rc) (直径 rc 的函数) 三、规律：rc Ec 原子团迁移能力 碰撞几率 合并 小结： 形核初期孤立核心逐渐长大，既涉及核心对气相和表面吸附原子的吸纳，也涉及核心间的合并； 核心间的相互吞并，可能有三种机制：奥斯瓦尔德吞并机制、熔结机制、原子团迁移机制； 薄膜形成过程中，很难界定上述三种机制哪种为主，但可以明确的是：在三种机制的联合作用下， 原子团不断完成合并，并逐渐形成连续薄膜。 课后作业：图示说明连续薄膜形成时三种可能的核心吞并互连机制及其驱动力的异同
27、。,4 薄膜的形核与生长,4.3 连续薄膜的形成 4.3.2 熔结机制,熔结过程的实验现象,原子团迁移机制,一、Thornton的SZM模型： 1、气相原子的沉积过程主要包括：吸附 表面扩散 沉积/脱附 内扩散 (Ts 较高时) 2、形成新相薄膜的驱动力： 相变驱动力 Gv 取决于 T： 可用无量纲温度 Ts/Tm 表征： Ts/Tm T、Ts/Tm1 T 0 粒子能量 Ek 取决于激发方式/气压 P 溅射：P 真空度 碰撞 Ek ； 蒸发：与 P 较高时溅射类似。 3、SZM模型 (如右图所示)：基于大量实验， Thornton提出：溅射薄膜的结构取决于 溅射气压 P 和 无量纲温度 Ts/
28、Tm： Ts/Tm 0.5之后：高温热激活型生长 Ek 影响可忽略、Ts/Tm影响显著。,4 薄膜的形核与生长,4.4 薄膜结构 (非外延式薄膜生长) 4.4.1 薄膜的典型组织结构与出现条件,Thornton的SZM模型 (Structure Zone model),二、低温抑制型生长组织： 1、I 型组织：倒锥状纤维束 + 大量束间疏松孔隙 1）形成条件：基片温度 Ts/Tm 很低、溅射气压 P 较高 2）形成特点： P Ek； Ts/Tm T、Ts 扩散能力、r*、n* 3）组织特点： 直径数十 nm的倒锥状细纤维束状结构； 纤维内部缺陷密度很高，甚至呈非晶态； 纤维 (束) 间结构疏松
29、，有大量 nm尺度孔洞。 4）性能特点：薄膜强度较低，但金属膜硬度较高 (缺陷数量) 5）表面形貌特点：达到一定厚度后，细纤维束 倒锥状束， 孔洞尺寸进一步 表面呈现拱形隆起形貌 (纤维束顶部圆钝化！),4 薄膜的形核与生长,4.4 薄膜结构 (非外延式薄膜生长) 4.4.1 薄膜的典型组织结构与出现条件,Thornton的SZM模型 (Structure Zone model),二、低温抑制型生长组织： 2、T型组织 (Transition)：致密纤维状微晶 1）形成条件：Ts/Tm 仍较低 (0.10.3)、气压 P 较低 2）形成特点： 介于 I 型和 II 型之间的过渡型生长； Ts/
30、Tm仍较低 r*、n*P Ek 沉积粒子表面扩散能力 规律：P Ek IT 的转变温度 原因：Ek 表面扩散能力 纤维边界致密化 抑制I型、促进 T型组织产生 3）组织特点： 仍为直径数十 nm的细纤维束状结构； 纤维内部缺陷密度仍然较高； 纤维边界致密化，纤维间孔洞基本消失。 4）性能特点：薄膜强度较 I型显著 5）表面形貌特点：表面基本平直、起伏很小。,4 薄膜的形核与生长,4.4 薄膜结构 (非外延式薄膜生长) 4.4.1 薄膜的典型组织结构与出现条件,Thornton的SZM模型 (Structure Zone model),三、高温热激活型生长组织： 1、II 型组织：柱状晶特征 1
31、）形成条件：Ts/Tm 较高 (0.3-0.5 0.7-0.8) 2）形成特点： Ts/Tm 较高、热激活作用 Ek作用 (可忽略)； T r*、n*有所降低 晶粒粗大化； 表面扩散充分。 3）组织特点： 各个晶粒分别生长获得均匀柱状晶，且 Ts/Tm 柱状晶的直径； 柱状晶晶粒内缺陷密度较低； 晶界致密度高。 4）性能特点：薄膜结晶较完整、强度较高 5）表面形貌特点：呈现出晶体学平面特征。,4 薄膜的形核与生长,4.4 薄膜结构 (非外延式薄膜生长) 4.4.1 薄膜的典型组织结构与出现条件,Thornton的SZM模型 (Structure Zone model),三、高温热激活型生长组织
32、： 2、III 型组织：再结晶形成的粗大等轴晶 1）形成条件：Ts/Tm 很高 (0.7-0.8) 2）形成特点： 沉积温度很高，Ek 影响可完全忽略； T r*、n* 晶粒更粗大； 表面扩散充分、体扩散活跃、充分再结晶。 3）组织特点： 经历充分再结晶的粗大等轴晶； 晶内缺陷密度很低。 4）性能特点：薄膜结晶非常完整、强度较高。 5）表面形貌特点：呈现出粗大的晶体学平面特征。,4 薄膜的形核与生长,4.4 薄膜结构 (非外延式薄膜生长) 4.4.1 薄膜的典型组织结构与出现条件,Thornton的SZM模型 (Structure Zone model),四、关于Thornton SZM模型的
33、讨论： 1、在形成 I、T型组织时：Ts 较低 热扩散不足；Ek 是沉积粒子表面扩散的主要驱动力；形成 II、III型组织时：Ts 较高 热扩散占优； P、Ek 对扩散和组织的影响较小。 2、类似地，蒸发/离子镀方法沉积的薄膜也可能 获得这 4 种类型的组织，区别在于： 蒸发时 Ek 不易形成 T型 组织； 蒸发获得同类型薄膜组织需更高 Ts ； 离子镀时气相粒子的 Ek 更高 更易形成 T 型组织 T 型区扩大！ 与蒸发/溅射相比，离子镀获得同型薄膜 组织所需的 Ts 更低。 3、I 型 和 T型 薄膜组织在沉积形成过程中， 原子热扩散能力不足 称为低温抑制型生长；II 型和 III型薄膜组
34、织在沉积形成过程中， 原子热扩散充分激活 称为高温热激活型生长。,4 薄膜的形核与生长,4.4 薄膜结构 (非外延式薄膜生长) 4.4.1 薄膜的典型组织结构与出现条件,Thornton的SZM模型 (Structure Zone model),一、纤维状薄膜结构的形成特点及形貌特征： 1、形成特点： 1）SZM模型：Ts 较低 不同方法制备的薄膜多呈纤维状结构； 2）沉积原子在入射到基片表面后，未及发生充分的表面扩散， 就被后续沉积原子不断覆盖； 3）“大量晶核竞争生长” + “原子扩散能力有限”共同作用结果。 2、形貌特点： 1）薄膜由相互平行生长的较致密纤维组织组成，纤维间被相对 较疏松
35、的边界所包围； 2）纤维组织边界致密度低，结合强度低，薄弱而易于开裂； 3）断面形貌因上一个特点而表现出明显的束状纤维特征； 4）纤维生长的方向角 与粒子入射方向角 满足正切关系：因此成立： (纤维生长角) (沉积粒子入射角)； 纤维截面形状由 可见：纤维的形状、尺寸、生长角 均 与沉积粒子入射角相关！,4 薄膜的形核与生长,4.4 薄膜结构 (非外延式薄膜生长) 4.4.2 低温抑制型薄膜的生长形成机制与特点,蒸发沉积纯Al膜时纤维生长方向与入射粒子流方向间的关系 (课本 P182 图5.10),二、沉积堆叠过程的数值模拟结果分析： 1） 薄膜致密度，且始终成立 ； 2）Ts 薄膜致密度；
36、3）“沉积原子入射方向被屏蔽”+“入射原子扩散能力不足”， 是薄膜中孔洞数量、致密度 的主要原因。 4）原子表面扩散能力较低 沉积位置即入射粒子着陆位置； 5）入射原子能量较低时，决定薄膜结构的最主要因素是 ； 6）入射原子到达基片的统计涨落 + 沉积过程的阴影遮挡效应 使具有纤维状结构的薄膜内部多缺陷、孔洞，表面粗糙化。 三、一维统计涨落模型 (课本 P184 图5.12)： 设入射原子到达基片表面几率成随机分布，则膜厚的均方差满足：式中：a 每层原子形成的膜厚； 薄膜平均原子层数。 可见： 统计性涨落与原子扩散的作用相反： 前者 薄膜粗糙度、后者 薄膜粗糙度 薄膜厚度 薄膜粗糙度。,4 薄
37、膜的形核与生长,4.4 薄膜结构 (非外延式薄膜生长) 4.4.2 低温抑制型薄膜的生长形成机制与特点, = 45o，Ts = 350 K = 45o，Ts = 420 K Ni薄膜沉积过程数值模拟结果 课本 P183 图5.11,四、阴影效应的作用： 1）对垂直入射粒子的遮档作用 (图1)； 2）对倾斜入射粒子的遮挡作用 (图2)； 遮挡作用在沉积粒子具有一定入射角分布时更严重！ 结果：T型组织出现在更高温度！ 3）入射原子的凝聚系数较低时，部分抵消阴影效应 (图3)： 入射原子迁移 (表面扩散) 后才形成沉积 相当于提高基片温度 有助于消除孔洞 4）入射粒子能量较高 (图4)：发射类似再溅
38、射的现象！ 入射粒子自身可迁移 与表面原子碰撞传递动能 造成其它表面原子迁移 相当于提高基片温度 薄膜致密化！ 5）基片形状复杂度的影响 (图5)： 孔外及孔壁处：可形成沉积的 分布宽 阴影效应严重 获得疏松 I 型结构几率大！ 孔底部：入射粒子流方向集中 更易得到致密 T 型结构 但沉积速率、膜厚 ！,4 薄膜的形核与生长,4.4 薄膜结构 (非外延式薄膜生长) 4.4.2 低温抑制型薄膜的生长形成机制与特点,阴影效应的作用机制示意图 课本 P185-186 图5.13-5.14,1,2,3,4,5,五、关于低温抑制型薄膜生长的小结： 1、沉积粒子入射能量、入射角分布 有助于获得 T 型组织
39、 薄膜孔洞率、致密度； 2、此类薄膜的内部孔洞一般不可避免 薄膜中有大量空位和孔洞； 3、薄膜厚度 薄膜致密度、且趋近于一极限值 (该极限值薄膜材料的理论密度！) 原因：沉积初期点阵无序度更高、孔洞/空位/杂质/气体含量更高 致密度 4、金属薄膜相对密度较高，一般95 %； 化合物薄膜形成有序点阵结构更难，致密度较低，其相对密度一般在70 %左右； Ts 两类薄膜的致密度均可改善！ 5、沉积缺陷强烈影响性能： 形成各向异性、扩散系数、缺陷能 再结晶和晶粒长大倾向 课后作业： 1、溅射薄膜主要有哪四种结构形态？根据Thornton模型图示说明其形成条件、形成特点、组织、性能和表面形貌特征。 2、
40、画出低温抑制型薄膜生长时，沉积原子入射方向角 在0-89o之间变化时，其纤维状结构的生长角 随 的变化规律曲线，并依据该曲线分析 在什么范围时，纤维结构的生长方向与入射来流的方向出入较小、何时出入最大？,4 薄膜的形核与生长,4.4 薄膜结构 (非外延式薄膜生长) 4.4.2 低温抑制型薄膜的生长形成机制与特点,机制：Ts 较高 扩散充分 原子迁移距离 孔洞数目 沿膜厚方向柱状晶直径不断 一稳定值 特点：1、扩散作用显著：组织 | 微细纤维组织 柱状晶 等轴晶2、表面形貌：由 “阴影效应 + 统计涨落” 造成的拱形形貌 充分晶体生长形成的晶体学平面；3、更高温度下：再结晶充分 晶界移动 晶粒尺
41、寸与膜厚接近 粗大等轴晶！ 4.4.4 非晶薄膜 一、非晶薄膜的形成条件： 1、温度条件：过冷度、原子扩散能力 ！制备薄膜时易满足 非晶薄膜易制备、大块难获得！ 2、成分条件：金属难、非金属单质/合金/化合物相对容易！ 金属：金属键方向性弱 易配位 抑制原子有序排布需 T 难！ 合金/化合物：空间结构复杂 不易有序排布； 异质组元相互作用强 不易扩散 抑制有序排布容易！ 非金属单质 ：共价键相互作用强 不易扩散； (Si、Ge、C等) 晶态/非晶态自由能差小 不需很大T 易非晶化！ 二、非晶薄膜的生长模式及结构特点 (如右图所示)： 1、生长模式：低温抑制型纤维生长； 2、结构特点：“纳米纤维
42、微米级纤维宏观柱状结构” 三层次微观结构特征！,4 薄膜的形核与生长,4.4 薄膜结构 (非外延式薄膜生长) 4.4.3 高温热激活型薄膜生长,非晶薄膜的三级纤维结构示意图 课本 P191 图5.19,一、概述： 1、影响薄膜结合强度的两个主要因素： 1）薄膜的内应力； 2）膜基界面的结合状态。 2、内应力的不良作用 (如右图所示) ： 1）拉应力过高：薄膜局部开裂、脱落 (右图 a )； 2）压应力过高：薄膜局部起皱、剥落 (右图 b )。 3、内应力与薄膜变形量的定量表征 (Stoney方程)：式中：Es 基体弹性模量；Ef 薄膜弹性模量；ds 基片厚度；df 膜厚；s 基体的泊松比； r 薄膜在内应力作用下弯曲变形形成的曲率半径。 4、薄膜内应力的主要来源： 1）热应力 th：薄膜与基片间的热变形能力不同所致； 2）生长应力 (本征应力) in：沉积薄膜时，因化学成分、微观结构、缺陷数目等的变化造成体积错配或 点阵错配而形成的应力。,
