1、热力学统计物理,4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 4.2 多元系的复相平衡条件 4.3 吉布斯相律 4.6 混合理想气体的性质 4.8 热力学第三定律,第4章 多元系的复相平衡和化学平衡,知识回顾：,开系的热力学基本方程,常用热力学函数,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,4.1 多元系的热力学函数和热力学方程,多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。,一. 广延量的一般性质,(1)齐次函数定义：若函数f (x1, x2, , xk )满足,则f 称为x1, x2, , xk的m次齐次函数。,(2)Euler定理：多元函数f (x1, x2, , xk)是x1, x2, , xk的m
2、次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立,Euler定理,1.欧勒（Euler）定理,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,2. 广延量的一般性质,任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数。若选T, P, n1, nk为状态参量，则多元系的体积、内能和熵为：,在系统的T和p不变时，若各组元的摩尔数都增加l倍，系统的V、U、S也应增加l倍，即:,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,若函数中含有广延量和强度量，则只能把强度量作为参数看待，不能和齐次函数中的广延量变数在一起考虑；,注意：,一个均匀系的内在性质是与它的总质量多少无关的，所以，均匀系的一切内在性质可用强度量来表示。这样，系统的化学成分就可
3、以用各组元的摩尔数的比例来表示，称为摩尔分数。,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,3. 偏摩尔变数,其中,体积、内能和熵都是各组元物质的一次齐函数，由欧勒定理可知:,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,1) nj是指除第i组元以外的其它全部组元。,2)它们分别称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。它们的物理意义是，在保持温度、压强和其他组元摩尔数不变的条件下，每增加1mol的第i组元物质时，系统体积（或内能、熵）的增量。,3) 此外，还有偏摩尔焓、偏摩尔热容量等等。例如，对于吉布斯函数G，偏摩尔吉布斯函数实际上就是第i组元的化学势。,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,其中 称之为第i
4、组元的偏摩尔吉布斯函数，它是一个强度量。,它代表在温度、压强和其他组元的物质的量不变时，每增加1mol的i组元物质时系统吉布斯函数的增量。与温度、压强及各组元的相对比例有关。,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,二.多元系的基本微分方程,多元系的吉布斯函数为 G = G (T, p, n1, nk), 其全微分为：,若所有组元的摩尔数都不发生变化，即相当于均匀闭系的情况，应有,所以吉布斯函数的全微分可以写成：,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,多元系的热力学基本方程,求U=G+TS-pV的全微分，并将(4.1.11)式代入，得：,通过类似推导可得H和F的全微分，从而得：,多元系的热力学基
5、本方程,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,三. 吉布斯关系,此即吉布斯关系。它给出了多元开系中K+2个强度量(T, p,m1,m2,mk)之间的关系。其中K+1个是独立的。,与(4.1.11)式比较,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,多元复相系各相均有其热力学函数和热力学基本方程：a相的基本方程为,整个复相系的体积、内能、熵和i组元的物质的量分别为：,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,讨论：,在一般情况下，整个复相系总的焓、自由能和吉布斯函数有定义是有条件的：, 4.2 多元系的复相平衡条件,4.2 多元系的复相平衡条件,各组元之间不发生化学反应； 系统的热平衡和力学平衡条件均已满
6、足，即：,多元复相系可能有相变和化学变化发生，因而平衡时，系统必须满足相变平衡条件和化学平衡条件。本节只考虑相变平衡条件，也即假设：, 4.2 多元系的复相平衡条件,设a和b两相都含有K个组元，系统发生一个虚变动，由于没有化学反应，所以各组元的摩尔数不变，即有：,总的吉布斯函数的虚变动：,所以：, 4.2 多元系的复相平衡条件,平衡态的吉布斯函数最小，必 ；由于虚变动中，各 可自由变动，故有：,多元复相系的相变平衡条件。,整个系统达到平衡时，两相中各组元的化 学势都必须相等，如果某组元不等，则该组元 的物质将由化学势高的相转变到化学势低的相。, 4.3 吉布斯相律,4.3 吉布斯相律,一. 多
7、元复相系自由度数的确定,2）改变一相或数相的总质量，但不改变T, p和每相中各组元的相对比例时，系统的平衡态不会破坏。,1.摩尔分数,1）系统平衡态的内在性质由其强度量决定。,3）每相中各组元的相对比例摩尔分数应该是一个强度量，可用它来描述系统的状态：, 4.3 吉布斯相律,a相中i 组元的摩尔分数,a相中的总物质的量,摩尔分数满足：,这样，在系统k个 变量中，只有(k-1)个独立的变量,加上变量T,P，描述相共需(k+1)个强度量。这一点和吉布斯关系式（4.1.14）是一致的。, 4.3 吉布斯相律,2. 吉布斯相律,由多元复相系的平衡条件 :,则每相中都有(k+1)个独立的强度量变量,整个
8、系统共有 个独立的强度量变量。,三个平衡条件共有 个约束方程，整个系统独立的强度量变量就只有f个：,设系统有个相，每一相中都有 k个组元。,吉布斯相律, 4.3 吉布斯相律,吉布斯相律（或吉布斯规则），简称为相律:,f多元复相系的自由度数。,多元复相系平衡共存的相数不得超过组元数加2。,显然，f必须大于或等于0，故：, 4.3 吉布斯相律,二. 举例,1.单元系（k = 1）,(ii) 两相共存： = 2，f = 1。T、p只一个可独立改变（平衡曲线）；,(iii) 三相共存： = 3，f = 0。无自由度，T、p固定不变-三相点。,(i) 单相存在： = 1，f = 2。T和p可以独立地改变
9、；,注意：自由度为0，仅仅是指独立改变的强度量数目为0。而不是说系统没有任何改变的可能。 例如：一个单元系在三相点时，每一相的质量仍然可以改变，而不影响T、P。, 4.3 吉布斯相律,2. 二元系（k = 2）- 以盐的水溶液（水、盐二元）为例说明。,(2)两相共存：溶液、水蒸汽平衡共存 = 2，f = 2。T和x可独立改变，p = p (T, x) 饱和蒸汽压。,(3)三相共存：溶液、水蒸气、冰三相平衡共存 = 3，f = 1。x可独立改变，p = p(x)， T = T(x) 冰点。,(4) 四相共存：溶液、水蒸气、冰、盐结晶四相平衡共存 = 4，f = 0。此时，系统有确定的T、p、x。
10、,(1)单相存在：溶液单相存在 = 1，f = 3。即，溶液的T、p和x(盐的浓度)可以独立地改变；, 4.1、 4.2、 4.3小结, 4.1、多元系的热力学函数和热力学方程,多元系的热力学方程：,吉布斯关系：,多元系的 热力学函数：, 4.2、多元系的复相平衡条件：, 4.3吉布斯相律摩尔分数：,吉布斯相律:,作业: 4.1, 4.1、 4.2、 4.3小结,4.6 混合理想气体的性质,一. 混合理想气体的物态方程, 4.6 混合理想气体的性质,二. 混合理想气体的熵,三. 混合理想气体的内能,4.8 热力学第三定律,1. 能斯特(Nernst)定理：1906年Nernst从大量实验中总结
11、出如下结论：凝聚系的熵在等温过程中的改变，随绝对温度趋于零而趋于零。,一. 能斯特(Nernst)定理与热力学第三定律,能斯特定理, 4.8 热力学第三定律,2. 绝对零度不能达到原理 1912年能斯特根据能氏定理推出一个原理，名为绝对零度不能达到原理：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。3. 热力学第三定理 通常认为，能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定理的两种表述。, 4.8 热力学第三定律,二.能氏定理的引出,在1.18中曾经证明过，等温等压下系统的变化是朝着吉布斯函数减少的方向进行的，因此可用吉布斯函数的减少作为过程趋向的标志。 如果过程是一个化学反应，则吉布斯函数的减少就相
12、当于这个反应的亲和势，定义等温等压下化学反应的亲和势A为：,注：等温等容下的化学反应的亲和势是自由能的减少。 在一个长时期内，人们曾经根据汤母孙和伯特洛原理来判定化学反应的方向：化学反应是朝着放热（H0）方向进行的。在低温下（甚至在室温附近），从G0和H0两个不同的判据往往可得到相似的结论。能氏定理就是在探索这两个判据的联系时发现的。, 4.8 热力学第三定律,能氏定理引出过程,如果假设, 4.8 热力学第三定律,这就说明：G和H随T变化的曲线，在T趋于0时，两者相等相切而且公切线与T轴平行，图4.4所示。,式（4.8.6）假设在等温等压和T趋于0的条件下，系统在化学反应前后的熵变为0，此时，
13、两个不同判据G0和H0在低温范围内往往可得出相似的结论。,注：化学反应在等温等容下进行时，只需将H和G换成U和F，上述分析完全适用。, 4.8 热力学第三定律,三. 用能氏定理研究温度趋于绝对零度时物质的一些性质,麦氏关系给出：根据能氏定理，当绝对温度趋于0时，物质的熵趋于一个与体积和压强无关的绝对常量，即：因此,1. 以 绝对零度为参考态，熵S(T,V)可标示为：,由于熵S是有限的，因此，T趋于0时，CV必趋于0 。, 4.8 热力学第三定律,2. 以T,P为状态参量，则有同理可知：T趋于0时，Cp必趋于0,一般说来，熵的表达式（4.8.11）和（4.8.12）仅适用于固态，原因是液体或气态一般只存在于较高的温度范围。为求其熵，可将上两式得到的固态的熵加上由固态转变为液体或气态时熵的增值。,能氏定理不仅适用于稳定的平衡状态，也适用于亚稳定的平衡状态。必须强调：不处在热力学平衡状态的物质，如玻璃，能氏定理不适用。, 4.8 热力学第三定律,
