1、Thermodynamics and Kinetics of Metal Materials, M. Y. Zheng, Fall 2003,Thermodynamics and Kinetics of Metal Materials,Lecture 6,Thermodynamics of Phase Transformation,第6章 相变热力学,6.1 相变分类 6.2 新相的形成和形核驱动力 6.3 第二相析出的相变驱动力 6.4 析出相的表面张力效应 6.5 晶间偏析 6.6 固溶体的磁性转变自由能 6.7 有序-无序转变自由能 6.8 二级相变对相平衡的影响,Phase Trans
2、formation,Melt,Melt,Crystal,Lowering Temp.,在均匀单相内, 或在几个混合相中，出现了不同成分或不同结构（包括原子、离子或电子位置位向的改变）、不同组织形态或不同性质的相。,相变：,第6章 相变热力学,6.1 相变分类,(1)按热力学分类,相变种类繁多,可按不同方式分类：,一级相变 二级相变,(2)按相变方式分类,不连续相变 连续相变,(3)按原子迁移特征分类,扩散型相变 无扩散型相变,一级相变（First-order phase transformations）,将化学位的一阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为一级相变。金属中大多数相变为一级相变。,
3、6.2 相变分类(按热力学分类),表现：体积和熵(焓)的突变,一级相变（First-order phase transformations）,二级相变（Second order phase transitions）,在相变过程中，化学势的二阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为二级相变。属于二级相变的有：,铁磁-顺磁转变(Ferromagnetic-paramagnetic transition) Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物，稀土-过渡族元素化合物等反铁磁(Anti-ferromagnetic)-顺磁转变Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等超导-常导转变(Supercon
4、duct-generally conduct transition) In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金属间化合物以及Y-Ba-Cu-O等氧化物超导体等合金中有序-无序的转变 Au-Cu、Ti-AI、AI-Mn、Cr-AI、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系,二级相变（Second order phase transitions）,二级相变,二级相变中，定压热容Cp、膨胀系数与压缩系数发生突变。,6.1 相变分类(按相变方式分类),连
5、续型相变（无核型）：原子较小的起伏，经连续扩展而即进行，新相和母相无明显相界面。（大范围原子发生轻微重排的涨落）,(2)按相变方式分类,不连续相变（形核长大型）：形核、长大型两阶段进行， 新相和母相有明显相界面。 （小范围原子发生强烈重排的涨落）,发生在转变前后晶体结构都相同的系统中。 特点：发生区域大；扩散型转变；无形核位垒；上坡扩散例：调幅分解；有序/无序转变,无扩散型相变：无原子扩散，或虽存在扩散，但不是相变所必需的或不是主要过程。,6.1 相变分类(按原子迁移特征分类),(3)按原子迁移特征分类,扩散型相变：依靠原子扩散进行,原有的原子邻居关系被破坏； 溶体成分发生变化。,相邻原子的移
6、动距离不超过原子间距，不破坏邻居关系； 不改变溶体成分。,马氏体相变,材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏，形成核胚，再成为核心、长大。在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或亚稳相，只要符合热力学条件，都可能成核长大，因此相变中可能会出现一系列亚稳定的新相。这些亚稳定的过渡相在定的条件下再向稳定相转化,6.2 新相的形成和形核驱动力,热力学指明某一新相的形成是否可能。,For example: 材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态。,如过冷至Tm以下，由液相凝固为、和都是可能的，都引起自由能的下降。,6.2 新相的形成和形核驱动力,自由能最低的相最稳定(稳定相)相对稳定相，亚稳
7、相具有较高的自由能，但只要亚稳相的形成会使体系的自由能降低，亚稳相的形成也是可能的。,液相L、稳定相、亚稳定相、和,发生浓度起伏(Concentration undulate) 时，,如果将自由能曲线分成若干段，则每个成分段固溶体的性质与这段曲线的形状有关。,固溶体稳定,固溶体将发生失稳分解(Spinodal decomposition),原因：,6.2 新相的形成和形核驱动力,固溶体稳定性：,，固溶体自由能升高,，固溶体自由能降低,固溶体要发生分解，不能以失稳分解的机制发生，而要通过普通的形核长大机制进行。,亚稳区(Metastable range) ：,单相固溶体的自由能高于两相混合物的白
8、由能。,6.2 新相的形成和形核驱动力,For example: 在浓度为x的固溶体出现：由n1摩尔组成的、浓度为x1的原子集团,其自由能为G1； 由n2摩尔组成的、浓度为x2的原子集团，其自由能为G2.,原始亚稳固溶体的浓度为x，其相应的自由能为G。当均匀的固溶体出现较大的浓度起伏时，起伏也可作为新相的核胚。,如果不考虑相界面能，此时体系总自由能增量为：,根据质量守恒：,6.2 新相的形成和形核驱动力,以n2代表核胚的摩尔数，设xl很接近x，核胚只占整个体系中很小的部分，即n1远大于n2.,摩尔自由能的变化（形核驱动力）,6.2 新相的形成和形核驱动力,程度较小的浓度起伏，引起的自由能变化使
9、体系的自由能提高(无形核驱动力) 这种浓度起伏是不稳定的。当浓度起伏很强，即偏离x很大，而新相的自由能又较低时，则G就变成负值 Why? 具有形核驱动力 形成新相。,如果出现浓度为x的核胚，其G/n2=-QP，如界面能很小，核胚就会在驱动力QP的作用下发展成为相的临界核心.,形核驱动力(Nucleation Driving Force) ：由起伏或核胚形成新相核心的自由能变化 。,6.2 新相的形成和形核驱动力,如果浓度起伏小区的自由能为过x点切线上的一点，G=？,图解法确定形核驱动力的方法：过相自由能曲线上相应母相的成分点作切线；过相应析出新相核胚的成分点作垂线；垂线与切线的交点到垂线与新相
10、自由能曲线的交点间线段的长度为新相形核驱动力。,Nucleation Driving Force,6.2 新相的形成和形核驱动力,第二相的形核驱动力*Gm的计算：,6.2 新相的形成和形核驱动力,6.2 新相的形成和形核驱动力,6.2 新相的形成和形核驱动力,亚稳相析出的驱动力更大,6.2 新相的形成和形核驱动力,新相形成顺序较复杂时，稳定相是可变的,6.2 新相的形成和形核驱动力,6.3 第二相析出的相变驱动力, + 1 的相变驱动力Gm的计算：,第二相析出（Precipitation of second phase）: 从过饱和固溶体中(x0)析出另一种结构的相(x) ，母相的浓度变为x。
11、即： + 1,Gm=Gm(D)-Gm(C),EF的意义？,相变驱动力：相变过程前后摩尔自由能的净降低量。, + 1 的相变驱动力Gm的计算：,Gm=Gm(D)-Gm(C),第二相析出的相变驱动力,由于1和为不同成分的同一相，,：/+1相界面上组元i在浓度为x的1中的活度,：组元i在浓度为x0的中的活度, + 1 的相变驱动力Gm的计算：,第二相析出的相变驱动力,由于,也可表示为i组元在相中的化学位：, + 1 的相变驱动力Gm的计算：,第二相析出的相变驱动力,如活度系数已知，可精确计算出脱溶驱动力；否则按不同溶体模型估算。,如相为理想溶体：,如相为规则溶体：,当IAB=0, 即为理想溶体,+1
12、的相变驱动力Gm的计算：,第二相析出的相变驱动力,6.4 析出相的表面张力效应,从过饱和固溶体中析出的第二相通常都是很小的粒子，具有很高的表面比率和很小的曲率半径。所以必须重视表面张力(surface tension)所产生的影响。,过饱和固溶体中析出第二相。如果析出的第二相为球体，并嵌在相中， 相球体弯曲表面上的表面张力将引起界面两侧存在不同压力，其压力差为, -表面张力 r- 表面的曲率半径。,新相处于压力作用下，其自由能提高，其增加的自由能数值为：,-相的摩尔体积,G=U+PV-TS,6.4 析出相的表面张力效应,新相在压力作用下，其自由能为：,母相处于常压下，其自由能为：,由于附加压力
13、的影响，摩尔自由能曲线上移。由于公切线位置的改变， 相在相中的溶解度增加。,由附加压力给相平衡所带来的化学势变化为：,6.4 析出相的表面张力效应,当XB0时，,如果附加压力所带来的溶解度变化不大，即,6.4 析出相的表面张力效应,附加压力带来的溶解度的变化:,如果基体固溶体为正规溶体，,Gibbs-Thomson公式：析出相尺寸一表面张力一固溶体溶解度变化 之间的关系。,6.4 析出相的表面张力效应,若基体为理想溶体：,固溶体溶解度与析出物尺寸关系的积分形式：,析出相的颗粒越小，析出相界面上与析出相平衡的固溶体中的溶质浓度越大。,6.4 析出相的表面张力效应,析出相在固溶体中的溶解度因析出相
14、粒子的大小不同而异。,与相平衡的析出相的曲率半径为r时，B组元在相中固溶度的变化。,如果组元两相均为稀溶体，由于,6.5 晶间偏析,合金结构钢回火脆性的本质: 微量P和As在原奥氏体晶界的偏聚陶瓷材料中Y2O3的晶界偏聚或净化微量B、C、N在Fe的晶界的偏析不锈钢的晶间腐蚀功能陶瓷、碳化硅陶瓷以及氮化硅陶瓷的界面相设计等,晶间偏析不是偶然产生的缺陷，其本质是一种热力学平衡状态。,晶间偏析(Grain boundary segregation)是研究分析很多材料问题的基础。,6.5 晶间偏析,晶间偏析作为相平衡来研究时，有如下两点基本假设：把晶界的存在看成是“晶界相(Grain boundary
15、 phase)”与“晶内相(Grain inner phase)”的平衡；达到平衡态时，晶界相中的原子数保持一定。,在某A-B 二元系中，若固溶体是一种晶粒组织，则可以把相看做是晶内相，而晶界是有一定厚度的晶界相b。在平衡状态下，应该有：,当有dnA个A原子由进入b时，必有dnA个B原子由b进入 。,6.5 晶间偏析,此时两个相的自由能变化为:,晶界相与晶内相平衡时的特殊条件，也称为平行线法则(Parallel rule)。,6.5 晶间偏析,平行线法则(Parallel rule)：,方法： 过固溶体成分的自由能点作自由能曲线的切线；再作此切线的平行线，使之与晶界相的自由能曲线相切，此切点成
16、分就是晶界相的成分。,当已知固溶体成分时，可以通过平行线法则，求出晶界相成分。,晶内相与晶界相之间满足：,原因：,晶界的曲率半径小，承受附加压力大,6.5 晶间偏析,若晶界相和晶内相均为正规溶体：,6.5 晶间偏析,若晶界相和晶内相均为稀溶体，则：,两个纯组元的摩尔晶界能：,6.5 晶间偏析,影响晶界偏聚的因素：,6.6 固溶体的磁性转变自由能,特点: 可以将磁性转变自由能部分从摩尔自由能整体中分离出来，方便了热力学计算。,以具有磁性转变元素(Fe、Co、Ni等)为溶剂的固溶体仍具有磁性转变。因溶质种类和数量的不同，磁性转变有不同程度的弱化。,描述固溶体磁性转变的模型很多,热容模拟模型：,Ze
17、ner-HiIlert-Nishizawa方法,Fe-M固溶体,6.6 固溶体的磁性转变自由能,Fe-M固溶体,顺磁态自由能可以用正规溶体近似或亚正规溶体近似来描述：,磁性转变自由能：,固溶体在温度T时的磁性转变自由能，可用纯Fe在T温度下的磁性转变自由能来转换。,6.6 固溶体的磁性转变自由能,利用mM和T可描述任何成分的固溶体在任何温度下的磁性转变自由能。,T：固溶体实际所处的温度。 T: 成分系数,TC: 固溶体居里温度 0TC: 纯铁的居里温度,6.6 固溶体的磁性转变自由能,摩尔热容的转换：,6.6 固溶体的磁性转变自由能,以顺磁态为基准态的磁性转变焓：,Zener-Hillert模
18、型对各种成分Fe基固溶体磁性转变自由能的转换式,证明：,基于摩尔热容的转换而来,积分：,同理求得：,6.6 固溶体的磁性转变自由能,当XM0时(XFe1) ：,对于Ni、CO以外的各种元素：,用纯铁的同温度的热力学性质描述固溶体的磁性转变自由能,6.6 固溶体的磁性转变自由能,纯铁的自然磁性状态的摩尔自由能，即在Curie温度以下为 铁磁态，在Curie温度以上为顺磁态时的摩尔自由能。,相互作用能不是常数,有序无序转变是二元以上固溶体特有的二级相变。当固溶体有这种相变时，将对该溶体与其它相之间的相平衡产生重要影响。这个影响来源于有序无序转变的自由能。,6.7 有序-无序转变自由能,A-B二元系
19、有一原子比为1:1的固溶体AB，在0TC温度以上组元原子为无序排布；在0TC温度以下两种原子各自占据特定的位置(有序)。,Bragg-Williams近似得到的CSCl结构有序固溶体的摩尔自由能：,固溶体的有序度既影响过剩自由能也影响混和熵，无法从固溶体的自由能中将有序-无序转变自由能单独分离出来，这对热力学汁算十分不便。,6.7 有序-无序转变自由能,参照磁性转变自由能的处理方法，分离有序-无序转变自由能.,AB有序固溶体,Bragg-Williams近似:AB固溶体的有序-无序转变温度：其它成分固溶体(A:B1:1)的有序无序转变温度TC为:,6.7 有序-无序转变自由能,1、首先计算A:
20、B=I:l 的 AB固溶体的有序-无序转变自由能：,以无序态为基准态的有序-无序转变焓和熵：,热容模拟法：,很难获得 的解析式，即使能得到也很复杂，或很难积分。更实用的方法是对实际测得的 关系迸行数值积分,6.7 有序-无序转变自由能,热容模拟法,B-W近似计算,根据B-W近似求得的结果比根据实测热容值的计算结果小得多。,6.7 有序-无序转变自由能,2、计算A:BI:l 的 固溶体的有序-无序转变自由能：,热容模拟法：,:固溶体AB的热容,：XB成分固溶体在温度T下的热容,：转换温度,TC: XB成分固溶体有序无序转变温度 0TC: AB固溶体有序无序转变温度,任一成分固溶体在任一温度下的有
21、序无序转变热容:,6.7 有序-无序转变自由能,2、计算A:BI:l 的 固溶体的有序-无序转变自由能：,热容模拟法：,XB成分固溶体在温度T下, 以无序态为基准态的有序-无序转变焓和熵：,任一成分XB固溶体在某一温度T时以无序态为基准态的有序无序转变自由能。,6.8 二级相变对相平衡的影晌,一、对溶解度曲线的影响,由于二级相变的存在，造成了相区形状、范围、相区边界等的特异变化。,6.8 二级相变对相平衡的影晌,一、对溶解度曲线的影响,相的溶解度的对数与温度的关系偏离了直线关系这种偏离发生在居里温度TC附近。,6.8 二级相变对相平衡的影晌,二、对溶解度间隙的影响,只有相互作用能为较大正值，温
22、度又不太高时才会有溶解度间隙。,增大了溶解度间隙的温度和成分范围。改变了溶解度间隙的形状，形成了沿居里温度的Nishizawa角,Nishizawa角,6.8 二级相变对相平衡的影晌,二、对溶解度间隙的影响,相互作用能为负值的有序-无序固溶体也会造成溶解度间隙？,出现溶解度间隙的条件：固溶体远离对称成分(远离A:B=l:l)，温度较低,有序-无序转变自由能所引起的溶解度间隙也呈沿有序-无序转变曲线的尖角状。,本章小结,相变驱动力,形核驱动力,析出相的表面张力效应,Homework,郝士明，材料热力学，化学工业出版社，2004 ：138-181 徐祖耀、李麟，材料热力学，科学出版社，1999 ：163-174,阅读及练习：,
