1、山东大学硕士学位论文i目 录摘 要 .IABSTRACT .III第一章 绪 论 .11.1 选题的意义 .11.2 耐磨涂层的制备技术 .21.2.1 化学气相沉积 .21.2.2 物理气相沉积 .21.3 耐磨涂层的发展现状 .51.3.1 硬涂层 .51.3.2 软涂层 .71.3.3 硬软复合涂层 .91.4 耐磨涂层的作用机理和影响因素 .91.4.1 刀具磨损的原因 .91.4.2 耐磨涂层的作用机理 .91.4.3 影响涂层刀具性能的因素 .101.5 本课题的背景和由来 .111.6 本课题的研究内容 .11第二章 实验方法及原理 .132.1 磁控溅射离子镀原理与设备 .13
2、2.1.1 磁控溅射离子镀原理 .132.1.2 磁控溅射离子镀偏置基体的伏安特性 .132.1.3 封闭场非平衡磁控溅射离子镀设备 .152.2 涂层试样的制备 .162.2.1 基体材料的选取与基体预处理 .162.2.2 涂层沉积工艺设计 .162.3 涂层性能测试 .192.3.1 涂层厚度的测量 .192.3.2 涂层硬度的测试 .192.3.3 涂层附着性的测试 .202.3.4 涂层摩擦性能的测试 .212.4 涂层成分及组织结构分析 .22第三章 多元氮化物涂层的结构和性能研究 .23山东大学硕士学位论文ii3.1 多元氮化物涂层的性能测试结果 .233.1.1 多元氮化物涂层
3、的厚度 .233.1.2 多元氮化物涂层的硬度 .233.1.3 多元氮化物涂层的附着性 .233.2 多元氮化物涂层的成分及组织结构 .263.2.1 多元氮化物涂层的成分 .263.2.2 多元氮化物涂层的 XRD 分析 .283.2.3 多元氮化物涂层的 TEM 分析 .303.3 讨论分析 .323.4 本章小结 .34第四章 MoS2-Ti 涂层 .354.1 MoS2-Ti 涂层的性能测试结果 .354.1.1 MoS2-Ti 涂层的硬度 .354.1.2 MoS2-Ti 涂层的附着性 .354.1.3 MoS2-Ti 涂层的摩擦性能 .374.2 MoS2-Ti 涂层的成分及组织
4、结构 .384.3 讨论分析 .404.4 多元氮化物+MoS 2-HTi 复合涂层的附着性及分析 .404.5 本章小结 .42第五章 涂层的工业应用 .435.1 涂层在汽车生产业的应用 .435.2 涂层在铝合金加工业的应用 .445.3 涂层在不锈钢加工业的应用 .475.4 涂层工业应用的经济和社会效益 .485.4.1 涂层工业应用的经济效益 .485.4.2 涂层工业应用的社会效益 .495.5 本章小结 .50第六章 结 论 .516.1 结论 .516.2 本文的创新点 .51参考文献 .52致 谢 .57攻读学位期间发表的论文 .58山东大学硕士学位论文I摘 要涂层技术是提
5、高刀具性能的重要手段。为了获得性能优良的刀具涂层，本文对多元氮化物涂层和 MoS2-Ti 涂层的进行了制备和研究，并在实际工业应用中对涂层的使用性能进行了测试，试图找到不同涂层的适用范围。采用封闭场非平衡磁控溅射离子镀技术制备了TiAlN、 CrTiAlN、CrSiN 多元氮化物涂层、MoS 2-Ti 涂层以及多元氮化物+MoS2-Ti 复合涂层。通过引入中间过渡层的方法来提高涂层与基体的结合强度。测试了涂层的硬度、附着性和摩擦性能，研究了涂层的成分和组织结构与其硬度、附着性和摩擦性能的关系。并把研制的涂层应用于多种刀具上，加工结构钢、铝合金和不锈钢零件。TiAlN、CrTiAlN、CrSiN
6、 多元氮化物涂层的硬度都大于 2000 HV，其中 CrSiN 涂层的硬度达到 2730 HV。划痕试验表明，涂层与基体的结合强度高，TiAlN 涂层的临界载荷 Lc58 N，CrTiAlN 和 CrSiN 涂层的临界载荷 Lc 60 N。CrTiAlN 和 CrSiN 涂层具有优良的综合性能。在基体与多元氮化物涂层之间加入 Ti/TiN 或 Cr/CrN 中间过渡层大大提高了涂层的附着性， Cr/CrN 中间过渡层的效果更好。MoS2-Ti 涂层具有类似非晶的结构，共沉积的钛原子间隙固溶于相邻的硫原子层之间，涂层的无序度随钛含量的升高而增大。MoS 2-Ti 涂层具有优异的附着性，临界载荷
7、Lc100 N。MoS 2-Ti 涂层的硬度随钛含量的升高而提高，MoS 2-HTi 涂层的硬度为 980 HV，比 MoS2 涂层的硬度 550 HV高将近一倍。在大气环境中的球盘磨损试验显示，MoS 2-HTi 涂层的耐磨性比 MoS2 涂层好，MoS 2-HTi 涂层的比磨损率为 3.210-17 m3N-1m-1。MoS 2-Ti 涂层的摩擦系数随钛含量的升高而稍微增大，并且高载荷下摩擦系数较小。MoS 2-HTi 涂层的摩擦系数低于 0.07，保持了 MoS2 涂层低摩擦的特性。MoS2-Ti 涂层不仅与高速钢基体具有优异的结合性，还能与多元氮化物涂层形成很好的结合，多元氮化物+Mo
8、S 2-Ti 复合涂层也具有优良的附着性。研制的多种涂层在多家企业选择了多种刀具进行现场试验，针对不同山东大学硕士学位论文II切削加工条件，特别是难加工材料，调整涂层成分、结构，优化涂层种类和工艺，使工具使用寿命提高了 19 倍，被加工零件表面精度也明显提高，达到了国内外同类产品的先进水平，具有很好的经济效益和社会效益。关键词：磁控溅射离子镀，CrTiAlN，CrSiN，MoS 2，涂层刀具山东大学硕士学位论文IIIABSTRACTCoating technique is an important means to improve performance of cutting tools. F
9、or preparation of coatings with excellent properties, multicomponent nitride (MCN) coatings and MoS2-Ti composite coatings were prepared and investigated in this thesis. And performances of these coatings were tested in practical industrial application, attempting to discover the better applicable c
10、ases of various coatings.TiAlN, CrTiAlN, CrSiN multicomponent nitride coatings, MoS2-Ti coatings and MCN+MoS2-Ti composite coatings are prepared by closed field unbalanced magnetron sputtering ion plating. Incorporating interlayer and transition layer in order to improve the adhesion strength of the
11、 coatings. The effects of coating composition and texture on coating hardness, adhesion and tribological properties were investigated. Various tools coated with the different coatings were applied to cutting constructional steel, aluminum alloy and stainless steel parts.All hardness of the MCN coati
12、ngs is higher than 2000 HV. The hardness of CrSiN coating reaches to 2730 HV. Scratch tests indicated that the MCN coatings have good adhesion. Critical load (Lc) of the TiAlN coating is 58 N. Critical load (Lc) of the CrTiAlN and CrSiN coatings are high than 60 N. The CrTiAlN and CrSiN coatings hav
13、e good mechanical properties. Incorporating Ti/TiN or Cr/CrN interlayer and transition layer can greatly improve adhesion of the MCN coatings, and the Cr/CrN interlayer has better effect.The MoS2-Ti coatings are quasi-amorphous structure. Co-deposition titanium atom is in the space between the sulfu
14、r planes forming an interstitial solid solution of Ti in MoS2. Disorder of the coatings enhance with the increase of Ti content. The MoS2-Ti coatings have excellent adhesion (Lc100 N). The hardness enhance with Ti content increasing. The hardness of the MoS2-HTi coating is 980 HV, about twice of tha
15、t of the MoS2 coating (550 HV). Pin on disc tests in atmosphere showed that the MoS2-HTi coating is more wear 山东大学硕士学位论文IVresistant than the MoS2 coating. The specific wear rate of the MoS2-HTi coating is 3.210-17 m3N-1m-1. The friction coefficients of the MoS2-Ti coatings slightly increase with the
16、 Ti content increasing, and the friction coefficients are lower on higher load. The friction coefficient of the MoS2-HTi coating is lower than 0.07, retaining the low friction character of the MoS2 coating.The MoS2-Ti coatings have excellent adhesion strength not only with high speed steel substrate
17、, but also with multicomponent nitride coatings. So the MCN+MoS2-Ti composite coatings have good adhesion too.Various tools were coated with the different coatings for field test in several factories. For different cutting conditions especially for materials hard to cut, adjusting the coatings compo
18、sition and structure and optimizing the kinds and deposition process. These coatings are proving successfully to increasing the lifetimes of cutting tools by 19 times. And the surface qualities of the machined parts are also obviously improved. The industrial applications of the coatings have good e
19、conomic and social benefits.Keywords: magnetron sputtering ion plating, CrTiAlN, CrSiN, MoS2, coated tools山东大学硕士学位论文1第一章 绪 论1.1 选题的意义切削加工是金属材料最基本的成型方法之一，在机械制造业中起着举足轻重的作用，而刀具是保证切削加工顺利进行的关键。随着机械制造业对高生产率、高质量、低成本和缩短产品开发周期的追求，高速切削、干切削和硬切削等新型切削工艺已成为当前切削技术发展的主流。同时，各种高强度、高硬度、耐腐蚀和耐高温的工程材料愈来愈多地被采用，它们中多数属于难加工材
20、料，据统计目前难加工材料已占工件的 40%以上 1。这些新型切削工艺和难加工材料对刀具性能提出了更高的要求，理想的刀具不但应具有高硬度、高耐磨性和高温稳定性，而且应具有足够的强度和韧性。单一材料很难满足这些性能要求，这就促进了复合刀具材料的发展，为刀具涂层技术的开发研究和推广应用提供了契机。涂层刀具是在韧性较好的刀具基体上制备一层或多层耐磨涂层，使刀具既有较高的韧性，又有很高的硬度和耐磨性。常用的耐磨涂层可分为两大类：硬涂层和软涂层。硬涂层包括：金刚石、类金刚石碳（DLC） 、立方氮化硼（c-BN ） 、TiN、TiC 、CrN、TiCN、TiAlN、TiB 2、Al 2O3 等，其优点是硬度
21、高，耐磨性好。软涂层包括：MoS 2、WS 2、六方氮化硼（h-BN）等，其优点是摩擦系数小，抗粘着磨损性能良好，这类涂层又称为自润滑涂层。涂层技术可以使刀具获得优良的综合机械性能，延长刀具使用寿命，允许使用更高的切削速度，从而提高加工效率和加工精度，降低加工成本。随着化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD ）技术的发展，刀具涂层工艺越来越成熟，涂层技术已成为提高刀具性能的重要手段。为满足现代机械加工对高效率、高精度、高可靠性的要求，世界各国制造业对涂层技术的发展及其在刀具制造中的应用日益重视。我国的刀具涂层技术经过多年发展，目前正处于关键时期，现有技术已不能满足切削加工日益提高的要求，
22、国内各大工具厂的涂层设备也到了必须更新换代的时期。因此，瞄准国际先进涂层技术，有计划、有步骤地发展刀具涂层技术（尤其是 PVD 技术） ，对于提高我国的刀具制造水平具山东大学硕士学位论文2有重要意义。1.2 耐磨涂层的制备技术1.2.1 化学气相沉积化学气相沉积硬涂层的发展可追溯到 20 世纪中期，联邦德国金属公司在工模具表面上得到了 TiC 涂层。20 世纪 60 年代末，化学气相沉积 TiC和 TiN 涂层技术已经成熟，并大规模用于涂层硬质合金刀片及 Cr12 系列模具钢 2。CVD 技术的优点：适合镀各种复杂形状的部件，特别是有盲孔、沟槽的工件；涂层致密均匀；涂层与基体结合强度高。但 C
23、VD 技术亦有其先天缺陷：一是沉积温度高（5001000） ，易造成刀具材料性能下降；二是涂层内部为拉应力状态，易导致刀具使用时产生微裂纹；三是 CVD工艺排放的废气、废液会造成较大环境污染。正是这些缺陷限制了 CVD的广泛应用。20 世纪 80 年代末，开发了等离子体化学气相沉积（PCVD）技术，降低了化学气相沉积的沉积温度，可对高速钢刀具进行涂层处理。目前，CVD 技术主要用于硬质合金车削类刀具的表面涂层，涂层刀具适用于中型、重型切削的高速粗加工及半精加工。国内 CVD 技术的总体发展水平与国际水平基本保持同步。1.2.2 物理气相沉积常用于制备耐磨涂层的 PVD 技术有：溅射镀、空心阴极
24、离子镀、电弧离子镀、磁控溅射离子镀。1.2.2.1 溅射镀溅射镀通常是利用低压气体放电产生等离子体，其正离子在电场作用下高速轰击阴极靶，溅射出的靶材原子或分子飞向基体表面沉积成涂层。常用的溅射镀技术为射频溅射和磁控溅射。射频溅射采用 13.56 MHz 的高频交变电场使气体放电产生等离子体，射频溅射既可溅射金属靶材，也可溅射绝缘靶材。射频溅射的缺点：电源昂贵，射频辐射泄漏对人体有害。磁控溅射利用磁场控制二次电子运动，延长其在靶面附近的行程，增山东大学硕士学位论文3加与气体碰撞的几率，提高等离子体的密度，从而提高靶材的溅射速率，最终提高沉积速率 3。为了提高基体上的离子电流密度（ICD ） ，2
25、0 世纪 90年代，开发了非平衡磁控阴极。传统磁控阴极的磁场集中在靶面附近，磁场将等离子体紧密地约束在靶面附近，基体附近等离子体很弱，基体不会受到离子和电子的较强轰击。而非平衡磁控阴极的磁场大量向外发散，将等离子体范围扩展到基体（如图 1-1 所示） ，形成大量离子轰击，直接干预基体表面涂层沉积过程，改善涂层的性能。图 1-1 传统磁控溅射和非平衡磁控溅射的特性Fig. 1-1 The character of conventional and unbalanced magnetron sputtering1.2.2.2 空心阴极离子镀空心阴极离子镀是在空心热阴极弧光放电和离子镀技术的基础上发
26、展起来的一种沉积技术。它利用空心热阴极弧光放电产生等离子体，等离子体的电子飞向阳极坩埚中的镀料，使其融化、蒸发、离化，在基体负偏压的作用下，镀料离子和中性粒子轰击基体并沉积形成涂层。空心阴极离子镀的离化率高，高能中性粒子密度大，对基体的溅射清洗效果好，镀层的附着性和致密性好，可获得高质量的金属或化合物涂层。空心阴极离子镀广泛应用于装饰、刀具、模具、精密耐磨件的涂层处理。在工具上镀硬质耐磨涂层效果良好，但由于工件架在坩埚的上方，装卡工件系统比较复杂，操作麻烦，适合多品种、小批量的生产。1.2.2.3 电弧离子镀电弧离子镀是 20 世纪 70 年代研究出的涂层技术，它利用固体阴极靶山东大学硕士学位
27、论文4的弧光放电使靶材蒸发并离化，靶材离子在加有负偏压的基体上沉积形成涂层。电弧离子镀具有离化率高、沉积速率大、涂层与基体的结合强度高等优点，可以沉积金属涂层、合金涂层和各种化合物涂层（氮化物、碳化物、氧化物） ，已广泛应用于涂镀刀具、模具的硬质涂层，是目前应用较广的涂层技术。目前存在的主要问题是，从靶表面飞溅出微细液滴，在基体上冷凝致使涂层组织不均匀、表面粗糙度增加。因此，电弧离子镀被排斥于光学和电子学的应用范围，并限制了在精密加工和摩擦学等方面的应用。虽然现在已经研究出多种磁过滤技术，可有效减少或消除微细液滴 4,5。但是，过滤弧源存在的共同缺点是：（1）束流直径小，通常在 200 mm
28、以下，而且不易组成多弧源阵列，使得大面积和大批量的工业生产不能实现；（2）传输效率有待进一步提高，目前弯管结构最高的传输效率为 25%左右 6，离子电流只是电弧电流的 2%3%。1.2.2.4 磁控溅射离子镀磁控溅射离子镀是把磁控溅射和离子镀结合起来的技术，在同一个装置内既实现了氩离子对磁控靶的稳定溅射，又实现了荷能镀料离子在基体负偏压作用下到达基体进行轰击、溅射、注入及沉积过程。磁控溅射离子镀可以在涂层与基体的界面上形成明显的混合界面，提高了涂层的附着强度；可以消除涂层的柱状组织，生成均匀的颗粒状组织结构，涂层组织致密，表面光滑。因此，磁控溅射离子镀已成为涂层沉积的主流技术，广泛应用于工模具耐磨涂层、装饰涂层、防蚀涂层、磁性涂层，并不断向各个行业扩大和深化其应用，包括光学元件、医学生物材料、半导体和超导材料等。较之 CVD 技术，PVD 技术具有显著的优点：沉积温度在 500以下，不影响基体材料强度，可用于高速钢精密刀具的涂层处理；对环境无不利影响。自 20 世纪 70 年代以来，国外 PVD 技术得到迅速发展和推广应用，到 80 年代末，工业发达国家高速钢复杂工具进行 PVD 涂层处理的比例已超过 60%7。
