1、三 相 图,一、相 律,与相律有关的概念,1. 相和相数 相 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。 相数 体系内相的数目叫相数,液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体，一般有几种固体便有几个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。,物种数：化学物质的数目，符号 S。不同凝聚状态的同一种物质，S=1。 独立组分数：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。,2
2、. 物种数和独立组分数,对无化学反应的系统，组分数等于物种数。 有化学反应的系统: 组分数 = 物种数(S) - 独立反应式数(R) - 独立浓度限制条件(R) 即 C=S-R-R。独立组分数不因考虑问题的方法不同而变化，如 NaCl水溶液，不考虑两者电离，C=S=2， 考虑两者电离时， R=2，即两个电离式，R=2，即Na+=Cl-，H+=OH-， 故C=6-2-2=2。,3. 自由度,自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度
3、变量数称为条件自由度，用 表示。 例如：指定了压力，指定了压力和温度，,相 律,相律（phase rule）,相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：,若T、P恒定一个若T、P都恒定,二、单组分体系的相图,当,单相,双变量体系,两相平衡,单变量体系,三相共存,无变量体系,单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。,单组分体系的相数与自由度,水的相图,三个单相区 在三个单相区内， ，温度和压力独立地有
4、限度地变化不会引起相的改变。,三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。,水的相图,OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,水的相图,OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立
5、即全部变成冰。,O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， 三相点的温度和压力皆由体系自定。,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。,三、三组分体系的相图及其应用,三组分体系相图类型,当 ，无法用三维空间表示相图。,当 ，恒压， （或恒温， ），用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力。,当 ，且恒温又恒压， ，可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法，
6、两个自由度均为组成变化。,因为,浓度三角形,CA= Bc=xa CB= Ca=xb CC= Ab=xc,a,b,c,x,xa+xb+xc=AB=BC=CA=100%,a,b,c,双线法,2.浓度三角形规则,1)等含量规则,在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如，M, N 物系点，含C的质量分数相同。,2)定比例规则,在通过顶点C的任一条线上的体系，其中C的含量不同，但A和B的质量分数之比相等。,3) 通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，CD线上，D中含C多，D中含C少。,4. 杠杆规则： 如果有两个三组分体系M
7、和N合并成一新的体系，则新体系的组成一定在M与N的连线上。新体系的具体位置与M、N的相对量有关，可由杠杆规则决定。,5）重心规则,A,B,C,E,D,F,G,H,由三个三组分体系D，E，F混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。,先用杠杆规则求出D，E混合后新体系的物系点G，再用杠杆规则求G，F混合后的新体系物系点H，H即为DEF的重心。,(一）部分互溶的三液体体系,（1）有一对部分互溶体系,醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。,在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯
8、仿中的饱和液，如一系列a点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列b点所示。这对溶液称为共轭溶液。,(一）部分互溶的三液体体系,在物系点为c的体系中加醋酸，物系点向A移动，到达 时，对应的两相组成为 和 。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线 不一定与底边平行。,继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，O点称为等温会溶点（isothermal consolute point），这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的aob曲线称为双结线（binoal curve）。,T - x1，x2 图,将三液体中有一对部分互溶的体系画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截
9、面为正三角形组成图。,温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小，最后到达K点，成均一单相。将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。,萃取原理,对沸点靠近或有共沸现象的液体混合物，可以用萃取的方法分离。对芳烃和烷烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。,在相图上可见，芳烃A与烷烃B完全互溶，芳烃A与萃取剂S也能互溶，而烷烃与萃取剂互溶度很小。,一般根据分配系数选择合适的萃取剂。,萃取原理,将组成为F的A和B的混合物装入分液漏斗，加入萃取剂S，摇动，物系点沿FS线移动，设到达O点(根据加入S的量，由杠杆规则计算)，静置分层。,萃取相的组成为 ，蒸去S，物系点沿 移动，直到G
10、点，这时含芳烃量比F点明显提高。,萃余相组成为 ，蒸去S，物系点沿 移动，到达H点，含烷烃量比F点高。,(二）有两对部分互溶体系,乙烯腈(A)与水(B)， 乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。,帽形区之外是溶液单相区。,乙烯腈,水,乙醇,(二）有两对部分互溶体系,帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度时，帽形区扩大，甚至发生叠合。,如图的中部区域是两相区，是由原来的两个帽形区叠合而成。中部区以上或以下，是溶液单相区，两个区中A含量不等。,（三）有三对部分互溶体系,乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相图上
11、有三个溶液分层的两相区。在帽形区以外，是完全互溶单相区。,（三）有三对部分互溶体系,降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。,靠近顶点的三小块是单相区，绿色的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区，中间EDF红色区是三个彼此不互溶溶液的三相区，这三个溶液的组成分别由D，E，F三点表示。,在等温、等压下， D，E，F三相的浓度有定值，因为：,三组分水盐体系,这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。,这里只介绍几种简单的类型，而且两种盐都有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互体系。,二盐一水体系,(1)固体盐B，C与水的体系，图中有：,一个单相区 ADFE是
12、不饱和溶液单相区。,两个两相区 BDF是B(s )与其饱和溶液两相共存； CEF是C(s)与其饱和溶液两相共存。,一个三相区： BFC是B(s),C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。,二盐一水体系,两条特殊线： DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线； EF 线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线；,一个三相点： F是三相点，饱和溶液与B(s),C(s) 三相共存， 。,多条连结线： B与DF以及C与EF的若干连线称为连结线。,属于这一类相图的有NH4Cl-NH4NO3-H2O、KNO3-NaNO3-H2O等。,盐类提纯,如果B和C两种盐类的混合物组成为Q点，如何B分离出来?,R点尽可能靠近
13、BF线，这样可得尽可能多的纯B(s)。加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠杆规则求算。,如果Q点在AS线右边，用这种方法只能得到纯C(s)。,应先加水，使物系点沿QA方向移动，进入BDF区到R点，C(s)全部溶解，余下的是纯B(s)，过滤，烘干，就得到纯的B(s)。,有复盐生成的体系,当B，C两种盐可以生成稳定的复盐D（BmCn)，则相图上有：,一个单相区：AEFGH,为不饱和溶液 三个两相区：BEF，DFG和CGH 两个三相区：BFD，DGC 三条溶解度曲线：EF，FG，GH 两个三相点：F和G,如果用AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐一水体系。,属于这一类相图的有NH4Cl
14、-AgNO3-H2O、Na2SO4-K2SO4-H2O等。,有水合物生成的体系,组分B与水(A)可形成水和物D。对ADC范围内讨论与以前相同，只是D表示水合物组成，E点是D(s)在纯水中的饱和溶解度，当加入C(s)时，溶解度沿EF线变化。,BDC区是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存区。,属于这种体系的有 ，水合物为大苏打 。,利用温差提纯盐类,图(a)是 在298 K时的相图。 图(b)是该三组分在373 K时的相图。,将(a),(b)两张图 叠合，就得到(c)， 利用相图(c)将 与 的混合物分离。,显然，升高温度，不饱和区扩大，即两种盐的溶解度增加。,利用温差提纯盐类,（1）设混合
15、物中含 较多， 物系点为x 。,在298 K时，加水溶解，物系点沿xA线向A移动，当进入MDB区时， 全部溶解，剩下的固体为 。,如有泥沙等不溶杂质，将饱和溶液加热至373 K，这时在线 之上， 也全部溶解，趁热过滤，将滤液冷却至298K可得纯 。,利用温差提纯盐类,（2）设混合物中含 较 多，物系点为x。,在D溶液中加水并冷却至298 K，使物系点到达y点，略高于BD线，过滤得 和组成为D的饱和溶液。,加少量水，并升温至373 K，使物系点移至W，略高于 线，趁热过滤，得 和组成为D的饱和溶液,在D中加组成为x的粗盐，使物系点到达W，如此物系点在WDyD之间循环，就可把混合盐分开。,纳米乳的
16、制备,在纳米乳处方中必须含有乳化剂、油、 水和助乳化剂四种成分。 常用的乳化剂有：吐温、司盘、磷脂，F68等， 常用的助乳化剂有：乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、聚乙二醇（PEG）等。 油相有豆蔻酸异丙酯 ( IPM) 、油酸乙酯、大豆油、蓖麻油等。,制备方法：一共四相分别为A、B、C、D。 先确定A（油）相，配制不同比例的B（乳化剂）:C（助乳化剂）（1：9，2：8，3：7，4：6，5：5，6：4，7：3，8：2，9：1），再滴加D（水）相，做三元相图，寻找增溶水量最大的即可。,由于纳米乳需要大量的乳化剂，因此经常带来毒性，处方研究应摸索出乳化剂的最小用量。一般通过以下三个相图完成：1、首先确定乳化剂与助乳化剂的比例 2、确定水与助乳化剂的比例 3、确定乳化剂的最小用量,1、首先确定乳化剂与助乳化剂的比例,假设乳化剂为磷脂，助乳化剂为乙醇。先确定油相为50%，其余组分50%。 当磷脂/乙醇=1.12附近可得到纳米乳（M区）,2、确定水与助乳化剂的比例,以磷脂/乙醇=1.12为一个组分，可得到相图如下。在纳米乳区水/醇的范围在0.6或0.8。（经典三元相图）,3、确定乳化剂的最小用量,再以水/醇的范围在0.6为一个组分，乳化剂和油各作为一个组分，可制得相图如下。计算在纳米乳的范围内，乳化剂的用量为6%-28%。,
