1、 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成The synthesis of dimethyl amino ethyl methacrylate 目录摘要 .IAbstract .II引言 .2第一章 综述 .21.1 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的性质用途 .21.1.1 物化性质 .21.1.2 用途 .21.2 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法研究 .21.2.1 醇酸直接酯化法 .21.2.2 酰氯酯化法 .21.2.3 酯交换法 .21.3 DMEAMA 的开发前景 .21.4 研究的内容 .2第二章 实验部分 .22.1 实验试剂 .22.2 实验仪器 .22.3 实验步骤 .22.4 正交实验方案设
2、计 .22.5 红外光谱概述 .22.5.1 红外光谱划分 .22.5.2 红外光谱图 .22.5.3 红外光谱仪基本工作原理 .22.5.4 红外光谱图的三要素 .22.5.5 有机化合物结构分析 .22.5.6 主要应用 .2第三章 结果与分析 .23.1 IR 谱图分析 .23.2 实验结果分析 .23.2.1 催化剂用量对 DMEAMA 的影响 .23.2.2 原料配比对 DMAEMA 的影响 .23.2.3 反应时间对 DMAEMA 的影响 .2结论 .2致谢 .2参考文献 .19I甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成摘要：本课题研究的是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)的合成，甲基丙烯
3、酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)是一种多功能的活性单体，具有烯烃、胺、酯类化合物的特性，因而广泛用于水处理、纤维、橡胶、塑料、造纸、涂料、香料、医药、纺织、石油化工、印刷材料等领域。甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法较多在有机合成中，催化剂的选择是影响合成反应顺利生成目标产物的关键之一，该论文采用以碳酸钾为催化剂，以 N, N-二甲氨基乙醇(DMEA) 和甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为原料 ，由甲基丙烯酸甲酯与二甲氨基乙醇经过酯交换的反应制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的新方法，该方法具有反应时间短,没有聚合物，产率高，质量好的特点。用红外光谱仪分析了产品的结构，通过实验提出了催化剂用量、原料配比、反应时
4、间等优化反应条件。实验结果表明，选择以碳酸钾为催化剂，以对苯二酚为阻聚剂，取得了反应时间比较短，产率较高的结果。本实验为 N, N-二甲氨基乙醇(DMEA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)催化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)提供了基础实验数据和实验依据。关键词：催化剂；N, N-二甲氨基乙醇；甲烯酸甲基丙酯；合成；酯交换反应IIThe synthesis of dimethyl amino ethyl methacrylateAbstract: This topic is the study of the dimethyl amino ethyl methacrylate (DMEAMA)
5、, the synthesis of dimethyl amino ethyl methacrylate (DMEAMA) is a kind of multifunctional active monomers, with the characteristics of olefins, amine, ester compounds, which are widely used in water treatment, fiber, rubber, plastic, papermaking, coating, spices, medicine, textile, petrochemical in
6、dustry, printing materials and other fields. Dimethyl amino ethyl methacrylate more synthetic methods in organic synthesis, the selection of catalyst is one of the keys to successfully generate the target product synthesis reaction, the paper adopts the potassium carbonate as catalyst, with N,N-dime
7、thyl ethanolamine (activity) and methyl methacrylate (MMA) as raw material, by methyl methacrylate (MMA) and dmae through ester exchange reaction of a new method of preparation of dimethyl amino ethyl methacrylate, this method has short reaction time, no polymer, high yield, good quality characteris
8、tics. Using infrared spectrometer on the analysis of the structure of products, through the experiment on the dosage of catalyst, raw material ratio, reaction time and so on to optimize the reaction conditions. The experimental results show that the choice with potassium carbonate as catalyst, hydro
9、quinone as inhibitor, obtained the reaction time is shorter, the results of the production rate is higher. This experiment of N,N-dimethyl ethanolamine (activity) and methyl methacrylate (MMA) catalytic synthesis of dimethyl amino ethyl methacrylate (DMEAMA) provides basic experimental data and expe
10、rimental basis. Key words: catalyst; N,N-dimethyl ethanolamine; methyl methacrylate; synthesis; ester exchange reaction 1引言甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)是一种可以合成高分子季铵盐的活性单体，具有烯烃、胺、酯类化合物的特性，具有多种用途,在一定的条件下可发生季胺化、聚合、加成和水解等化学反应 1，因而 DMEAMA 广泛用于水处理剂、造纸助剂、纤维加工助剂、橡胶塑料加工助剂、涂料保护膜、纺织、石油添加剂 、医药及表面活化剂等重要领域。甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法
11、较多，但运用较为广泛的有以下三种，分别是醇酸直接酯化法、酰氯酯化法和酯交换法。在醇酸酯化法中由于反应物中一个呈酸性，一个呈碱性，容易生产副产物等不利因素；在酰氯酯化法中，由于反应物酰氯非常活泼, 此反应需在冰水中进行, 其反应条件相对温和, 能有效避免发生聚合反应, 但反应过程中产生氯化氢，需加入碱性物质吸收。Rowell 2-5等报道用三乙胺作为缚酸剂，酯化产率为 25%。卓仁禧 6等对此方法进行了改进, 直接用反应物 DMEA 为缚酸剂，结果表明, 酯化产率达到 90% 。且反应时间较短，后处理也较简便。但甲基丙烯酰氯和催化剂二氯亚砜有毒, 因而该反应不符合绿色要求。酯交换法是以甲基丙烯酸
12、甲酯(MMA)和 DMEA作为原料, 在催化剂的作用下, 通过酯交换反应制取。酯交换法成本较低, 步骤较简单，产率较高，因此目前工业上大都用此法进行生产。通过酯交换反应制取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯需加催化剂,曾使用过的催化剂有:二甲氨基乙醇镁、顺丁烯二酸二丁基锡、氯化锌等。二甲氨基乙醇镁作催化剂,要求反应原料及反应容器作无水处理；顺丁烯二酸二丁基锡作催化剂，虽然反应时间短、产率高、不易引起副反应等，但催化剂本身较贵。综合比较后我们研究了使用新的催化剂碳酸钾，用MMA和DMEA为原料，以碳酸钾为催化剂，用酯交换法制备DMEAMA，另外,该合成反应还需要加入阻聚剂来防止反应物甲基丙烯酸甲酯和生成物甲
13、基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合，常用的阻聚剂有对苯二酚、苯基-A-萘胺、对苯二酚单甲醚、吩噻嗪、哌啶醇氮氧自由基等，经过探索，最终选择对苯二酚为阻聚剂，用气相色谱仪分析产品的含量，同样取得了反应时间比较短、产率比较高、不引起副反应的结果，结果表明，收率可达97.99% 。本文对该酯交换反应进行了探索性的研究，讨论了催化剂用量、原料配比、反应时间等因素对反应的影响，获得了最佳反应条件。2第一章 综述1.1 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的性质用途1.1.1 物化性质甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)是一种多功能氨基丙烯酸酯，室温下为无色透明液体，有催泪性和刺激性。从第一篇关于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的专利面
14、世距今的时间里有大量文献报道了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作为活性单体的性质和应用，从中可以总结出甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的主要物理性质(表 1.1 所示)。表 1.1 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的性质性质 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)分子式分子量沸点()凝固点()闪点()折光率C8H15NO2157.21186-6073.91.4391密度(20)g/cm 3 0.943冰点() -60毒性(LD-50)mg/kg 15001.1.2 用途DMEAMA 是一种用途广泛的中间体,这种单体及其深加工产品具有无毒、在环境中易降解等优点,因此世界各国都非常重视它的开发应用。1.1.2.1 水处理剂统计
15、数据表明,我国年生产污水量约200 亿m 3 ,但其处理量尚不足 20%。随着人们对环保认识的提高,我国对城市污水处理更加重视,投入了大量的资金,引进国外先进处理备。在水处理剂市场上,尤其是在有机絮凝剂种类中,聚丙烯酰胺类药剂的应用量最大、范围最广泛。阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂对于处理带负电荷的胶体以及染色、造纸、食品发酵等工业废水和市政污水具有良好的效果,目前城市污水处理多采用高分子量的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂 7-10。3目前我国城市污水处理行业大多采用第三代阳离子聚合物,即丙烯酰胺与甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯化物(DMC)的共聚物。根据阳离子度和最终聚合物的浓度,在反应器中加入去离子水、丙烯酰胺
16、、阳离子单体DMC溶液, 在搅拌条件下通入氮气，20min后加入偶氮复合引发剂,继续搅拌5 min后停止通氮,反应35 h后,反应温度可从室温缓慢升至50左右,然后在1 h内快速达到温峰80左右,反应结束,可以得到阳离子聚合物。聚合物的状态由物料浓度决定,在5%以下时,产物为可以流动的粘稠液体;浓度在5%以上时,产物为胶状半透明固体。将胶体破碎、烘干、粉碎后,就可以得到粉状阳离子聚合物。根据聚合反应的机理，为提高聚合物的分子量,在反应过程中应该适当减少引发剂浓度,增大单体浓度和降低聚合反应温度。在实际生产过程中,一般使用水溶液聚合,采用复合引发剂使反应在较低的温度下引发,通过调节引发剂的用量来
17、控制反应过程和产品的分子量。1.1.2.2 造纸助剂含DMEAMA的聚合物可用作造纸助剂、纸张增强剂、上浆剂，提高造纸时合格率和滤水性良好的改善性导电剂 11。例如：DMEAMA的季铵盐与丙稀酰胺共聚物或DMEAMA与甲基丙烯酸甲酯共聚物的酸盐时优良的纸张增强剂；DMEAMA与丙烯酸、丙稀腈及丙烯酸丁酯共聚物的胺盐是良好的上浆剂；DMEAMA均聚物的羟基醋酸盐、DMEAMA与丙稀酰胺的反应组成物是良好的造纸改善剂；DMEAMA的甲基氯化物的季铵盐与丙稀酰胺的共聚物或DMEAMA与丙稀酰胺丙烯酸及甲基丙烯酸的共聚物是造纸用的滤水性改善剂；由DMEAMA与亚甲基双丙稀酰胺共聚物与淀粉的反应物、炭黑
18、与DMEAMA及苯乙烯的共聚复合物可作为良好的导电剂。1.1.2.3 纤维加工助剂含DMEAMA的聚合物具有优良的电性能，既可作纤维防静电剂，也可作为丙烯酸系纤维、聚丙稀系纤维的染色改良剂，聚氨酯纤维、羊毛、丝、聚酯、丙烯酸、等纤维的处理剂。例如：DMEAMA季铵盐聚合物与脂肪醇的硫酸酯的混合物使合成纤维具有良好的耐洗性、优良的防静电性。在纤维染色中添加少量的下述化合物：N -乙烯基吡咯烷酮与DMEAMA的共聚物的掺和物，用过氧化物处理聚丙稀再与DMEAMA接枝聚合，可使染色性改善。丙烯酸纤维染色中加入少量的DMEAMA，使酸性染料固着性号，可得到耐黄变性优良的丙烯酸纤维。聚氨酯与DMEAMA
19、共聚物掺合可得到褪色性改善的弹性纤维。4羊毛或丝用含DMEAMA共聚物进行加热处理或使之接枝后可提高漆耐干性、耐磨性。用含DMEAMA的聚合物、丙烯酸等合成的纤维进行加工处理可提高其耐溶剂性、耐热性能。1.1.2.4 橡胶、塑料加工助剂聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨酯等各种树脂与DMEAMA接枝或与含DMEAMA的共聚物掺合，可提高这些树脂的染色行。含10%DMEAMA与苯乙烯的共聚物的聚丙稀树脂是良好的防静电树脂 12-15。在不饱和聚酯中添加10%DMEAMA所得到的玻璃纤维增强塑料，其粘合性得到提高。在苯乙烯-丁二烯中加入DMEAMA进行共聚，然后与二卤化物交联可得到强度大的合成橡胶，用DMEA
20、MA作为聚丙烯云母的黏合剂 16，其形成无弯曲强度大，熔融粘度低。1.1.2.5 涂料、保护膜含 DMEAMA 的聚合物是水性热固化涂料黏合剂的优良载色剂。DMEAMA可作为优良的紫外线固化涂料用的反应性单体。如用丙烯酸改性的环氧树脂加入DMEAMA等，经紫外线照射形成的保护膜，具有耐水、耐盐水。耐碱、耐溶剂性，可作为金属表面的临时保护层，且此保护层容易用酸除去。含DMEAMA的共聚物可作为电泳涂料用树脂。DMEAMA与顺酐共聚物的铵盐是分散性、稳定性、粘合性良好的水性防锈涂料的载色体。1.1.2.6 石油添加剂长链烷基甲基丙烯酸酯与DMEAMA的共聚物可作为润滑油添加剂 17。此油粘度指数高
21、，清净分散性、稳定性好。含DMEAMA的聚合物在石油分馏、重整、裂化时有使残渣分散的效果，防止残渣在设备那沉积。DMEAMA与长链烷基甲基丙烯酸酯共聚物可有效防止石蜡的巨大结晶，可作降低原油流动点的助剂相当有效。1.1.2.7 医药及表面活性剂 18-20DMEAMA的聚合物在中性碱性水中溶解性差，在弱酸性中溶解性好，利用这一性质，制成胃液速溶的锭剂被复或胶囊。DMEAMA与丙稀酰胺、丙稀腈共聚接枝、经适当处理所得材料具有防止血液凝固的5作用，所以可用这种材料制手术用具、缝线用具。含DMEAMA的聚合物作为用途广泛的表面活性剂使用。如甲基丙烯酸-DMEAMA共聚物可代替乳化剂作为乳胶的稳定剂，
22、在聚合中作为乳化分散剂使用。1.1.2.8 其它由于 DMEAMA 受电子波、紫外线照射能迅速固化，可作为紫外线固化印刷材料；含有 DMEAMA 的聚合物在电子照相、静电记录等方面可作为色料调色粘合剂使用。含DMEAMA 的一些共聚物和乳业还可用作香料品和洗涤用品。1.2 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法研究甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法有很多，但运用较为广泛的主要有以下三种：1.2.1 醇酸直接酯化法以甲基丙烯酸和N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)为原料，采用酸或者碱作为催化剂，反应制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，化学方程式如下：（1-1）由于反应物中一个成酸性，一个成碱性，用酸或碱作为催化剂都
23、避免不了催化剂参与反应，生成副产物，此方法只在早期被运用，现在已经被淘汰。1.2.2 酰氯酯化法酰氯酯化法是用甲基丙酰氯和二甲氨基乙醇进行反应，反应式如下（1-2）由于反应物酰氯非常活泼，此反应需在冰水中进行，其反应条件相对温和，能有效避免发生聚合副反应，但反应过程中产生氯化氢，需加入碱性物质吸收。卓仁禧等人对此方法进行了改进，直接用反应物 DMEA 为缚酸剂，结果表明，酯化率达至 90%，且反应时间较短，后处理也较为简便。但是甲基丙烯酰氯和催化剂二氯亚砜为剧毒化工产品，且原料来源有限，不适合工业化生产 21。61.2.3 酯交换法以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和 N，N-二甲基乙醇胺为原料，在催
24、化剂作用下，通过酯交换反应制备。反应式如下：（1-3）在酯交换催化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)反应中，一般使用过量的MMA，反应中副产物甲醇和部分 MMA 形成共沸物移出反应体系，同时促使反应向目标产物 DMEAMA 方向进行，最后减压蒸馏收集剩余的 MMA。该反应为可逆反应，为获得较高的产品收率，需加入一定量催化剂，另一方面为了防止甲基丙烯酸甲酯和产物DMEAMA 发生聚合副反应，需要加入少量的阻聚剂。酯交换法 19催化合成 DMEAMA 的成本低，且步骤简单，目前美国、日本和欧洲大都采用此法进行生产 22。综上所述，醇酸直接酯化法合成 DMEAMA 无法控制副反应的进行导致产
25、品收率和纯度达不到要求，酰氯酯化法合成 DMEAMA 不但原料无法获得而且不符合绿色化学的要求，而酯交换法合成 DMEAMA 不但操作简单，成本低，产品的收率和纯度都能够达到应用要求，因此，本实验采用酯交换法催化合成 DMEAMA。1.3 DMEAMA 的开发前景DMEAMA 是一种用途广泛的中间体，这种单体及其深加工产品具有无毒、在环境中易降解等优点 23-26，因此世界各国都非常重视它的开发应用。目前，美国已成为生产和消费该类单体最多的国家。1986 年，日本年产 DMEAMA 4 kt，1995 年产量已达 10 kt 以上，而我国直到 1992 年才开发此种产品，目前国内年产尚不足 2
26、00 t，且质量低下每年不得不大量进口。由于 DMEAMA 的结构特征，用它合成的产物在很多领域内都具有良好的应用前景。仅以污水处理絮凝剂为例，以 DMEAMA 为单体制成的氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵(DMC)絮凝剂属于阳离子高分子絮凝剂，它含有活泼的双键及特殊基团，对下水道、工业废水等的有机枵泥有很好的脱除效果。这类絮凝剂的生产方法先用酯交换法制备 DMEAMA，然后再用 CH3Cl 季铵化制得 DMC，最后再与丙烯酰胺共聚制得产品。这类阳离子絮凝剂在美、日等发达国家早已大量生产，其比例已占整个絮凝剂的 60%。而国内则仅有少量生产，且工艺落后，规模很小，品种少，质量差。目前我国阳离子絮凝剂占絮凝剂总产量的比例仅为 10%，其滞后的原因：一是工艺落后，二是这类单体的
