1、SHANDONG 毕 业 论 文用于甲烷部分氧化的双层膜反应器学 院 ： 化 学 工 程 学 院 专 业 ： 化 学 工 程 与 工 艺 学 生 姓 名 ： 于 海 阔 学 号： 0812103212 指 导 教 师 ： 杨 乃 涛 2012 年 6 月摘要I摘 要本实验首先用 EDTA-柠檬酸盐法制得 LSCN 粉体，再通过相转化法制取LSCN 前驱体，进而将前驱体烧制成双层致密透氧膜膜管，将制得的透氧膜管组装成 LSCN 的膜反应器进行甲烷部分氧化制合成气的反应。本实验对制取的膜管进行气密性及机械性能进行测试合格后，组装成LSCN 膜反应器来进行甲烷部分氧化制合成气进行研究，以 Ni/-A
2、l 2O3 为催化剂，研究反应器的的各项性能。实验表明，制取的 LSCN 双层中空纤维膜管的气密性良好，机械性能良好，制作成 POM 反应器后，测试其透氧性能证明随着 CH4 扫气量的增加，透氧量增大，在同一 CH4 扫气量下，膜的透氧性能从增大逐渐改变成缩小。而 CH4 的转化率随着 CH4 扫气量的增加而增大，在 4-6ml/min 的扫气量时达到峰值，之后逐渐变小.。CO 与 H2 的选择性均是随扫气量的增大而增大。相对，CO2 的选择性，则是随之减小关键词：甲烷部分氧化、LSCN，双层致密透氧膜，反应器AbstractIIAbstractIn this experiment, the
3、first step is using EDTA-Citrate Method to make LSCN powder, then we prepare the LSCN precursor by phase inversion and thus burn it to double layer of dense membranes for oxygen separation membrane tubes. Assemble the obtained oxygen-permeable membrane tube into the LSCN membrane reactor for the par
4、tial oxidation of methane to syngas reaction. Take an exam on it for the air tightness and mechanical properties, when it had passed, assemble it into the LSCN membrane to study the partial oxidation of methane to syngas with Ni/-Al 2O3 as the catalyst, then we take exams on the performance of it.Th
5、e experiments show that the LSCN double-layer hollow fiber membrane tubes which we prepare before has a good performance on tightness and mechanical properties, with it, we made a POM reactor, the test on it shows that the oxygen content increase with the increasing of CH4 sweep gas, the oxygen perm
6、eability of the membrane changed from gradually increased into a narrow at the same time. The CH4 conversion rate increase with the increasing of CH4 sweep gas, and reached the peak in 4-6 min, then becomes gradually smaller. The select of CO and H2 increase with the increasing sweep gas, the relati
7、ve selective of CO2 is decreasing.Keyword: POM, LSCN, double dense oxygen-permeable membrane, reactor.目录III目录摘 要 .IAbstract .II第一章 引 言 .11.1 甲烷部分氧化反应器的研究意义 .11.2 导体膜的种类 .11.3 甲烷部分氧化的机理研究 .31.4 氧渗透原理研究 .51.5 POM 膜反应器的研究 .6第二章 实验 .82.1 试剂和仪器 .82.1.1 实验试剂： .82.1.2 主要仪器： .82.2 La0.6Sr0.4Co0.8Ni0.2O3- 粉体
8、的合成 .92.3 双层中空纤维膜制备 .102.4 机械强度实验 .112.5 中空纤维气密性测试 .112.6 中空纤维膜 CH4 部分氧化及透氧量的测试 .12第 三 章 结 果 与 讨 论 .133.1 双层中空纤维膜折断时的临界弯曲力测试如下 .133.2 双层膜的透氧性能测试如下 .133.3 甲烷部分氧化反应 .14第四章 结论 .16参考文献 .17致 谢 .20第一章 引 言1第一章 引 言1.1 甲烷部分氧化反应器的研究意义石油资源的逐渐枯竭，导致天然气成为未来的替代燃料和化学工业原料的必然性。到 2l 世纪中叶 1，天然气必将从在世界能源结构中所占的比例由 25%上升至
9、40%，而石油所占的比例也将从现在的 34降低到 20左右。这种结构的变化将导致能源利用结构和消费结构的巨大变化，所以，人们逐渐重视起天然气利用这一方向。然而，天然气的最基本组成部分是甲烷，这是造成温室效应的主要部分，因此开发利用天然气无论是在解决日益紧张的能源问题上还是保护环境方面上都具有重要的意义。甲烷经先转化成合成气再转化成合成燃料和化学品是有效利用天然气的最主要方法之一。近十几年来，甲烷部分氧化制合成气这一一方向已经成为国内外研究的热点方向。从上世纪末开始就已经有大量的关于甲烷部分氧化这一反应的报道，到目前为止，天然气的转化主要是通过两种方式来完成：一是直接转化法，直接转化因其中间产物
10、和最终产物的活性比反应物还高，会被进一步氧化降低目标产物的选择性，因此在工业化生产中目前不具有经济价值 2,3。二是间接转化法，目前天然气的化工方向研究更多倾向于此，即先将天然气转化为 CO 和 H2 的合成气，再合成液体燃料。甲烷部分氧化制合成气即 POM 反应 4时具有开发价值的一项反应，此反应是一个弱放热反应：CH4+0.5O2CO+2H 2，H（25C）=-36.7kJ/mol （1.1）反应生成的 CO/H2 为 1:2。通过利用空气作氧源，通过渗透致密透氧膜与另一侧的反应物发生反应，避免反应的原料的预混合 5。近年来，很多研究者都把目光聚集到膜反应器这一方向，利用膜反应器来进行甲烷
11、部分氧化制合成气这以反应。膜反应器的优点有很多，反应过程简洁，操作非常安全，并且其具有较高产率这一化工生产非常重视的特色。第一章 引 言21.2 导体膜的种类混合导体透氧膜是一种高氧离子导电性和到电子导电性并存的致密无机透氧膜。根据其结构性质，大体可将其分为：萤石矿型，钙钛矿型，层状钙钛矿型，其中占据主要部分的是前两类 6,7。萤石矿型的结构式氧离子导体化合物当中的最重要的晶体结构类型，通常通常情况下是基于 ZrO2、ThO 2、Bi2O 3 等固体氧化物之上的。在这种具有萤石矿类型的氧化物当中，掺进低价金属氧化物，这样可以形成晶格氧的空位缺陷，因此产生离子导电性能，形成氧离子导体。这种类型的
12、材料的研究，虽然研究有一定的进展，但是氧的渗透率普遍非常低，不能达到应用要求 8,9。钙钛矿结构式混合导体膜的膜材料中最常见的一种结构 10,11。1985 年时，Teraoka 等 12研究表明具有钙钛矿结构的 La1-xSrxCo1-yFeyO3-具有非常好的透氧能力，近些年来，已经开发出了很多有着优良透氧性的膜材料当中，大多也是具有钙钛矿结构的，具有钙钛矿结构的膜材料是最有希望运用到实际当中的膜材料。图 1.1 ABO3 钙钛矿的晶体结构理想的钙钛矿的结构的分子式为 ABO3 的立方体结构类型，如上图中的1.113所示内容。其中的 A 是离子半径比较大的氧离子，在由氧离子组成的十二配位的
13、立方体的间隙当中，它的配位数是 12，B 是离子半径比较小的过渡区的金属离子，它们和氧形成 BO6 的八面体形状，它的配位数是 6，八面体之间用相同的顶点来连接。要形成钙钛矿的结构，离子的集合因素在其中起着十分关键的作用。组成钙钛矿的结构的阴阳离子的半径 r0，r A 及 rB 之间有着一定的几何关系的时候，才能构成这一种结构。对于这种理想的钙钛矿的结构，它的 rA，r B 及 r0 间要满第一章 引 言3足下面公式 14：rA+r0= （r B+r0）t 2（1.2）其中的 t 是钙钛矿结构的容限因子，当且仅在 0.75t1.0 的时候，钙钛矿的结构才可能会存在，更多的时候是 t 在 0.8
14、 到 0.9 之内。在氧离子 A 的离子半径减小到难以满足上述公式要求的时候，氧离子 A 和阴离子不能再一块进行密立方堆积时，那么就不可能形成钙钛矿的结构。若是氧离子 B 大到一定的程度时候，也不能满足上述公式的条件，氧离子 B 因为体积过大，不能填进阴离子所形成的八面体的间隙内，这也不能够形成钙钛矿的稳定结构。形成钙钛矿结构的要求，除了要满足上述公式的条件以外，还要满足电价平衡的电中性的原则，也就是单胞中氧离子 A 和氧离子 B 的电价总和要等于阴离子的电价总和，因此，ABO 3 型结构的基本形式为 A+B5+O3，A 2+B4+O2，和 A3+B3+O3。事实上，简单立方堆积的钙钛矿结构的
15、化合物其实并不是很多，存在最多的是它的畸变而衍生出来的结构。离子在空间中所在的相座相同，也就是离子虽然是稍微的偏离了理想的位置，但是它们的分布的方式仍然是与钙钛矿类型相同。钙钛矿型的结构除了 ABO3 这一种简单化学式以外，还能够有很多种成分相对复杂的化合式。钙钛矿结构的非化学的计量性可能是由于氧离子的缺陷或者是阴离子的缺陷也可能是因为离子过剩造成的。因为 BO3 这种骨架结构具有一定的相对稳定性，A 位的氧离子可以失去而且不会造成结构的破裂，相反的，由于 B 位离子的电荷数太大，尺寸较小，B 位的氧离子空位对于结构稳定性来说是相对不利的。在钙钛矿的结构当中，氧离子的缺陷是极为常见的，氧离子的
16、缺陷是造成氧离子导电的非常重要的因素。氧空位的浓度可在材料制备当中进行控制，也可以通过尺寸相像但是化学价不相同的离子来代替实现。氧化物可以通过高的氧空位的缺陷来表现出很高的氧离子的导电性能，也可以通过复合价态来表现出来高的电子导电性能。若 B 为的离子的价态是固定的时候，电中性仅靠氧空位的缺陷来来维持，这时候的氧化物主要就是离子导体了。第一章 引 言41.3 甲烷部分氧化的机理研究目前，甲烷部分氧化机理的研究主要有两种观点，间接反应及直接反应机理 14-16。间接反应的机理研究认为，甲烷先和氧气发生反应生成水和二氧化碳，燃烧过程中氧气消耗完全，剩余的甲烷继续与水和二氧化碳进行水蒸气重整反应及逆
17、水煤气反应，反应的方程式如下：甲烷燃烧：CH 4+O2CO 2+H2O （1.3.1）水蒸气的重整反应为：CH 4+H2OCO+H 2 （1.3.2）二氧化碳的重整反应为：CH 4+CO2CO+H 2 （1.3.3）Dissanayak 等人 17用 Ni/Al2O3 作催化剂，在固定床反应器当中进行 POM反应，研究了顺反应器轴线方向的催化剂的氧化态和相的组成。研究表明，催化剂床层上被分成了三个区域：第一个是催化剂的组成成分为 NiAl2O4，在这个区域内，甲烷被氧化成水和二氧化碳；在第二个区域内的催化剂由 NiO 和Al2O3 组成，在这个区域内甲烷继续氧化，被氧化成水和二氧化碳，而氧气则
18、被完全消耗掉；第三个区域内的催化剂是 Ni/Al2O3，这个区域内的剩余甲烷及水和二氧化碳发生重整生成一氧化碳和氢气。Vermeiren 等人 18则在 Ni 基催化上进行 POM 反应，研究表明催化剂的床层上有温度梯度这一现象。他们相信这种现象的起因是靠近原料的进口发生了放热的燃烧反应，这导致了催化剂的床层温度升高。靠近出口处则可能发生了吸热的重整反应，因此催化剂的床层温度反而相对较低。上面两项研究的结果表明 POM 反应其均是遵循燃烧-重整反应机理。直接反应机理则认为：一氧化碳是甲烷和氧气部分氧化反应的直接产物。我国的金荣超等人 19研究了 Ni/-Al2O3 催化剂上的甲烷的部分氧化反应
19、机理，他们相信 Ni0 是反应中的活性相，而甲烷在 Ni0 上活化并解离而生成氢气，甲烷和氧气在 Ni0 上活化并解离出 NiC 和 Ni+O-，这两样是反应的关键物种，这两种物质可以高选择性的生成一氧化碳。此反应的反应机理为：CH4+Ni0NiC+4H （1.3.4)H+HH 2 第一章 引 言5（1.3.5）O2+2Ni02Ni +O- （1.3.6）NiC+Ni+O-2Ni 0+CO （1.3.7）Hickman 等人 20则研究了常压下的负载型 Pt 及 Pt-Rh 催化剂上的 POM 反应，实验表明，尽管反应物在催化剂床层上面停留的时间非常短，仅仅是 10-410-2s，但是反应却以
20、高转化率的方式形成了氢气和一氧化碳。由于甲烷和水蒸气重整反应的进行很缓慢，所以这基本可以排除掉重整反应发生的可能性，POM 反应应该遵循直接氧化反应机理。Lspszewicz 等人 21在实验中发现，增加空速后，在某些催化剂上面的一氧化碳的选择性随之增大，但是在另一些催化剂上的一氧化碳的选择性却是下降了，由此，他们得出结论，一氧化碳和二氧化碳可能都是 POM 反应的初级产物，动力学实验也证明了他们的观点。甲烷和氧气在催化剂上面发生的反应分别如下：CH4CH xads+(4-x)Hads （1.3.8）O2O ads （1.3.9）他们由此推测一氧化碳和二氧化碳都可能是CH xads 和O ad
21、s 反应的而生成的初级产物。因为反应中氧气几乎消耗完全，所以他们认为，甲烷的活化是POM 反应的控制步骤。而且随着催化剂中的 Ni 负载量的增加，甲烷的转化率和一氧化碳的选择性都会升高，这也是证明甲烷的活化是控制步骤的观点的一项论据。还有一些人认为，POM 反应是从完全氧化到部分氧化的转变，稳态下，反应器进口有一块被氧覆盖的催化剂区域，它表面的氧的剩余使得甲烷发生完全氧化，在这里反应物的选择性非常低，在这块区域之后，催化剂表面高度覆盖 C，并且反应以一个非常高的选择性生成了合成气。到现在为止，POM 反应的反应机理的认识还不统一，在这些研究的过程中使用的催化剂各种各样，并且反应的条件也大不相同
22、，这可能是导致认识差异的一个重要的原因，所以，对 POM 反应的反应机理的还需要进一步研究，寻找出其反应的本质，以促进对天然气这一资源的了有效利用。第一章 引 言61.4 氧渗透原理研究具有应用价值的透氧膜应具有高透氧率和高稳定性特点，而人们的研究重点也是始终围绕着这两个主题。然而，令人遗憾的是，到目前为止，很难找到一种符合此主题的膜材料。图 1.4 混合导体膜的氧渗透原理混合导体膜的氧渗透原理如上图 1.3 所示，当透氧膜的两边具有一定的氧分压梯度差异时，O2 在高氧分压的那一端（p O2）被还原成氧离子进入晶格之内，然后由高氧分压的那一端向低氧分压（p O2）那一端扩散，然后在低氧分压那一端发生氧化反应而放出氧气，在整个的氧渗透的过程中主要由两个主要过程组成：（1）气相与固相界面的氧发生交换：在这个过程内，有各种氧的吸附方式并且有可能按照下面方程式转化：O2O 2 吸附 O -2 吸附 2O -吸附 2O 2-吸附 2O 2-晶格（1.4）（2）氧离子（氧空位）和电子（电子空穴）在膜的内部扩散。很显然，在以上的氧渗透过程中氧的化学势在混合导体当中从高氧分压的一端到低氧分压的一端不断的下降。若化学势的降低现象主要发生在体相的内部当中，即化学势主要推动了氧离子在晶格内的跃迁，那么体相内部的扩散是氧渗透的速率的控制步骤，就是体控制；若化学势的降低现象主要发生在混合
