1、可燃冰简介与开发前景摘要随着能源日渐短缺，新能源的开发和利用已经被许多国家放到了发展的战略位置。可燃冰自 20 世纪 70 年代在海洋深处和冻土地带被发现后，就因其污染小、储量大等优点而受到高度重视。但是，若可燃冰的开采不慎，极易导致 其矿产受到破坏，甲烷气体的大量泄露并进入大气。在导致温室效应方面，甲烷所起的作用比二氧化碳要大 10-20 倍，由此可见，可燃冰也是一种带有危险性的能源。因此，在对其开发利用之前做好充分的研究十分重要。目前，对可燃冰的研究已经取得一定的进展，它的多种结构已经被 X-Ray、Raman、NMR 等实验验证，对可燃冰形成的温度、压力亦作了大量的研究工作，在理论方面也
2、展开了一定的研究。关键词：可燃冰 能源危机 海底开发Since the shortage of energy sources has became more and more obvious, many countries treat the exploration and utilization of new energy as the most important strategy of their development. Thus ,methane hydrates, found in deep oceans and permafrost regions in the 1970s, h
3、ave received unprecedented attention because of their special advantages, such as less pollution and lager reserves. However,methane is also one of the greenhouse gases, which brings about 10 to 20 times greater influence than that of carbon dioxide. If we explore methane hydrates carelessly, it is
4、likely to destroy the mines and cause methane leakage, producing severe greenhouse effect. This trait makes methane hydrate a dangerous energy source. Therefore, it is necessary to do a fully research before exploiting.At present, we have achieved some progress in the research of the structures have
5、 been confirmed by experiments such as X-Ray、Raman and NMR.Also, researches are made on methane hydrates about the forming conditions such as temperature.Keywords : Methane hydrates Energy crises Ocean development一 可燃冰简介1.1 可燃冰的发现历程1778 年，英国化学家普得斯特里就着手研究气体生成的气体水合物温度和压强，并且首次在实验室发现天然气水合物。1934 年，前苏联在被堵
6、塞的天然气输气管道里发现了天然气水合物。由于水合物的形成，输气管道被堵塞。这一发现引起前苏联人对天然气水合物的重视。1965 年，前苏联首次在西西伯利亚永久冻土带发现天然气水合物矿藏，并引起多国科学家的注意。1970 年，前苏联开始对该天然气水合物矿床进行商业开采。1970 年，国际深海钻探计划(DSDP)在美国东部大陆边缘的布莱克海台实施深海钻探，在海底沉积物取心过程中，发现冰冷的沉积物岩心嘶嘶地冒着气泡，并达数小时。当时的海洋地质学家非常不解。后来才知道，气泡是水合物分解引起的，他们在海底取到的沉积物岩心其实含有水合物。1971 年，美国学者 Stoll 等人在深海钻探岩心中首次发现海洋天
7、然气水合物，并正式提出“天然气水合物”概念。1974 年，前苏联在黑海 1950 米水深处发现了天然气水合物的冰状晶体样品。1979 年，DSDP 第 66 和 67 航次在墨西哥湾实施深海钻探，从海底获得 91.24米的天然气水合物岩心，首次验证了海底天然气水合物矿藏的存在。1981 年，DSDP 计划利用“格罗玛挑战者号”钻探船也从海底取上了 3 英尺长的水合物岩心。1992 年，大洋钻探计划(ODP)第 146 航次在美国俄勒冈州西部大陆边缘Cascadia 海台取得了天然气水合物岩心。1995 年，ODP 第 164 航次在美国东部海域布莱克海台实施了一系列深海钻探，取得了大量水合物岩
8、心，首次证明该矿藏具有商业开发价值。1997 年，大洋钻探计划考察队利用潜水艇在美国南卡罗来纳海上的布莱克海台首次完成了水合物的直接测量和海底观察。同年，ODP 在加拿大西海岸胡安-德夫卡洋中脊陆坡区实施了深海钻探，取得了天然气水合物岩心。至此，以美国为首的 DSDP 及其后继的 ODP 在 10 个深海地区发现了大规模天然气水合物聚集：秘鲁海沟陆坡、中美洲海沟陆坡(哥斯达黎加、危地马拉、墨西哥)、美国东南大西洋海域、美洲西部太平洋海域、日本的两个海域、阿拉斯加近海和墨西哥湾等海域。1996 年和 1999 年期间，德国和美国科学家通过深潜观察和抓斗取样，在美国俄勒冈州岸外 Cascadia
9、海台的海底沉积物中取到嘶嘶冒着气泡的白色水合物块状样品，该水合物块可以被点燃，并发出熊熊的火焰。1998 年，日本通过与加拿大合作，在加拿大西北 Mackenzie 三角洲进行了水合物钻探，在 890952 米深处获得 37 米水合物岩心。该钻井深 1150 米，是高纬度地区永冻土带研究气体水合物的第一口井。1999 年，日本在其静冈县御前崎近海挖掘出外观看起来象湿润雪团一样的天然气水合物。1.2 可燃冰开发现状 （1）迄今为止，世界上至少有 30 多个国家和地区在进行“可燃冰”的研究与调查勘探。美国、日本、印度等国近年来纷纷制订天然气水合物研究开发战略和国家研究开发项目计划。美国于 1981
10、 年制订了投入 800 万美元的天然气水合物10 年研究计划，1998 年又把天然气水合物作为国家发展的战略能源列入长远计划，每年投入 2 000 万美元，准备在 2015 年试开采。另外，日本、韩国及印度等国也制定了相应的勘探、前期调查和开发计划。2002 年美国、日本、加拿大、德国、印度 5 国合作，对加拿大麦肯齐冻土区Mallik 一 5L 一 38 井的天然气水合物进行了试验性开发，通过注入高温钻探泥浆，成功地从 1 200 m 深的水合物层中分离出甲烷气体。自多年冻土区发现“可燃冰”以来，科研人员就开始对“可燃冰”的地质成因地球物理和化学勘探方法、资源评估、对气候变化和环境的影响、开
11、采方案和经济性进行了研究和评价，取得了可供开采“可燃冰”参考的经验和科学依据。尤其在美国阿拉斯加北坡、加拿大马更些三角洲 Mallik 井和俄罗斯麦索雅哈获得的大量极宝贵的数据和资料，为多年冻土区“可燃冰”开采打下了良好的基础。马更些三角洲多年冻土区 Mallik 研究井位于加拿大北部 Beaufon 海沿岸，该地区是目前世界上“可燃冰”研究井最密集的研究区，“可燃冰”研究历史超过30 年。1995 年美国对阿拉斯加地区“可燃冰”分布和资源量进行了评估；俄罗斯西伯利亚盆地研究区主要集中在西伯利亚北部的 Yambu 和 Bovanenkovo 等地区，通过对多年冻土层内气体释放的研究，初步划定了
12、“可燃冰”的区域，给出了储量估算。全球范围内俄罗斯西伯利亚麦索雅哈是世界上唯一一个工业性开采矿藏，目前钻了大约 70 口井，其被当作现场开采“可燃冰”的一个例子，至今已有近40 年历史。海洋中“可燃冰”的形成深度较大，加之环境复杂，开采难度较大，虽然利用各种技术和方法在海洋中发现有大量的“可燃冰”，但至今尚无一个国家对海洋可燃冰”进行开采。据预测，在 2020 年后能实现陆上冻土区天然气水合物的商业性开发，20302050 年有望实现海底天然气水合物的商业性开发。1.3 可燃冰储量及分布科学家的研究结果表明，陆地面积约 27和海洋面积的 90具备“可燃冰”形成的条件。美国地质调查局的科学家卡文
13、顿曾预测，全球的冻土和海洋中“可燃冰”的储量在 3 114 万亿立方米到 763 亿亿立方米。海底区域的“可燃冰”分布面积达 4 000 万平方公里。海底沉积物中“可燃冰”一般埋深在 500800 m，主要赋存于陆坡、岛屿和盆地的表层沉积物或沉积岩中，也可以散布于洋底。世界上已发现的“可燃冰”分布区多达 116 处，其中世界海域内已有 79 处直接或间接发现了“可燃冰”，并有 15 处钻探岩心中见到“可燃冰”。到目前为止，世界上已发现的海底“可燃冰”主要分布区有：大西洋海域的墨西哥湾、加勒比海、南美东部陆缘、非洲西部陆缘和美国东岸外的布莱克海台等，西太平洋海域的白令海、鄂霍茨克海、千岛海沟、日
14、本海、四国海槽、日本南海海槽、冲绳海槽、南中国海、苏拉威西海和新西兰北部海域等，东太平洋海域的中美海槽、加州滨外、秘鲁海槽等，印度洋的阿曼海湾，南极的罗斯海和威德尔海，北极的巴伦支海和波弗特海，以及大陆内的黑海与里海等。陆地“可燃冰”产于 2002000 m 深处，主要分布在聚合大陆边缘大陆坡、被动大陆边缘大陆坡、海山、内陆海及边缘海深水盆地和海底扩张盆地等构造单元内。这些地区的构造环境由于具有形成“可燃冰”所需的充足物质来源、流体运移条件以及低温、高压环境，从而成为“可燃冰”分布和富集的主要场所。在世界上一些冻土带地区如美国的阿拉斯加、加拿大北部、俄罗斯的西伯利亚和中国青藏高原的羌塘盆地等地
15、发现了大量的“可燃冰”。由于多年冻土区“可燃冰”资源评估较为复杂，迄今为止尚无一个国家对本国多年冻土区的“可燃冰”资源进行完整的评估，仅美国、俄罗斯和加拿大对多年冻土区“可燃冰”资源量进行了评估。图 1.1 可燃冰分布区域图1.4 可燃冰开发面临的问题 （2 ）可燃冰开采有很多看不见的危险，如果要大量开采可燃冰，首当其冲的就是能源消耗问题。虽然可燃冰中存在的天然气能源利用率比石油和煤炭都高，但在目前的技术水平下，将其从埋藏处输送至地表所需的能源消耗量，远高于其自身所含的能源量。因为可燃冰光依靠发掘不能实现自喷，而且埋藏在深海域，所以将其开采运输所需要的工程量十分巨大，自然也就带来相应的成本消费
16、和能源消费。另一个现实问题是环保问题。可燃冰虽然号称绿色环保型资源，但是它的开采过程却可能面临破坏环境的危险。日本有关人士担心，如果发掘方法不当，就可能导致可燃冰大量气化，扩散至大气中，加速地球的气候变暖。 有科学研究表明，8000 年前，挪威海域曾经发生过一次由于可燃冰破裂导致的天然气大量喷射，数量约为 3500t ，相当于总埋藏量的 3%，当时的 100 多个喷射口遗迹分布在 1000km 2 的海底。如果目前埋藏的可燃冰气化散发到大气中，地球平均气温将在 10 年内上升 4 。 甚至有人担心，可燃冰的气化再加上已经不断加速的地球气候变暖，将导致更大范围的可燃冰破裂，也许会将人类拖入灭亡的
17、深渊。 另外，由于开采可燃冰，需要将大量的采掘机械装载在海底，无疑会对海洋生态环境造成破坏。二 可燃冰结构与性质2.1 可燃冰的结构可燃冰的学名为天然气水合物（Natural Gas Hydrate，简称 Gas Hydrate），也称为甲烷水合物、甲烷冰、天然气水合物、“笼形包合物”（Clathrate），分子式为：CH4nH2O，现已证实分子式为 CH48H2O。因其外观像冰一样而且遇火即可燃烧，所以被称作“可燃冰”(英译为：Flammable ice）或者“固体瓦斯”和“气冰”。可燃冰是一种白色固体物质，有极强的燃烧力，主要由水分子和烃类气体分子（主要是甲烷）组成，它是在一定条件（合适的
18、温度、压力、气体饱和度、水的盐度、PH 值等）下由水和天然气在中高压和低温条件下混合时组成的类冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物（碳的电负性较大，在高压下能吸引与之相近的氢原子形成氢键，构成笼状结构）。一旦温度升高或压强降低，甲烷气则会逸出，固体水合物便趋于崩解。可燃冰有多种结构，到目前为止已经发现至少 130 多种,1984 年 Jeffrey 列出了 7 种水合物的晶体结构，这几种晶体结构 (3)由 7 种单元构成，其结构参数和组成见表 2.1。但最主要的有三种结构，即结构、结构、结构 H，分别简称为S、S、SH。它们的晶体结构参数见表 2.2。表 2.1 Jeffreys list of
19、 Series of seven hydrate crystal structure表 2.2 Geometry of Cages Hydrate crystal structure1965 年，McMullan 和 Jeffrey 通过 X 射线衍射分析证实了天然气水合物结构 S (4)的存在，该结构是由 2 个十二面体 512（H 2O） 20、6 个十四面体51262（H 2O） 24和 8 个客体分子 M 构成的晶体结构。同年，Mak 和 McMullan 也通过 X 射线衍射分析证实了天然气水合物 S (5)的结构，该结构是由 16 个十二面体 512（H 2O） 20和 8 个十六
20、面体 51264（H 2O） 28,在每一个多面体即单元里包裹一个客体分子 M 构成的晶体。1987 年 Ripmeester 等人通过 NMR 得到 SH(6)的结构，该结构是由 5 个十二面体（包括 512（H 2O） 20和 435663（H 2O） 20两种单元）及 1 个二十面体51264（H 2O） 28，在每一个多面体（即单元）内包裹一个客体分子 M 而构成的晶体。在上述三种结构中，共包含 5 种单元 (7-10)，其单元结构如下图所示。1988 年 Ripmeester、Sum 等人进一步通过 X-ray、NMR 等实验手段验证了可燃冰的水合数约为 6，同时还研究分析了可燃冰单
21、元里包裹的客体分子 (11)。自可燃冰结构被实验证明以后，随着量子力学的发展，化学界的理论工作者们开始运用量子化学方法来探索可燃冰的结构特征、结合能 （12） 等化学性质，以期为可燃冰的开发提供理论依据。2.2 可燃冰的性质可燃冰燃烧后几乎不产生任何残渣，污染比煤、石油、天然气都要小得多。1 立方米可燃冰可转化为 164 立方米的天然气和 0.8 立方米的水。开采时只需将固体的可燃冰升温减压就可释放出大量的甲烷气体。1 立方米的可燃冰可在常温常压下释放 164 立方米的天然气及 0.8 立方米的淡水）所以固体状的天然气水合物往往分布于水深大于 300 米 以上的海底沉积物或寒冷的永久冻土中。海
22、底天然气水合物依赖巨厚水层的压力来维持其固体状态，其分布可以从海底到海底之下 1000 米 的范围以内，再往深处则由于地温升高其固体状态遭到破坏而难以存在。天然气水合物从物理性质来看，天然气水合物的密度接近并稍低于冰的密度，剪切系数、电解常数和热传导率均低于冰。天然气水合物的声波传播速度明显高于含气沉积物和饱和水沉积物，中子孔隙度低于饱和水沉积物，这些差别是物探方法识别天然气水合物的理论基础。此外，天然气水合物的毛细管孔隙压力较高。可燃冰燃烧方程式为：CH48 H2O+ 2 O2 = CO2+ 10 H2O（反应条件为“点燃”）形成可燃冰有三个基本条件：温度、压力和原材料。首先，低温。可燃冰在
23、 010时生成，超过 20便会分解。海底温度一般保持在 24左右；其次，高压。可燃冰在 0时，只需 30 个大气压即可生成，而以海洋的深度，30 个大气压很容易保证，并且气压越大，水合物就越不容易分解。最后，充足的气源。海底的有机物沉淀，其中丰富的碳经过生物转化，可产生充足的气源。海底的地层是多孔介质，在温度、压力、气源三者都具备的条件下，可燃冰晶体就会在介质的空隙间中生成。三 我国的可燃冰开发展望 3.1 我国可燃冰发展的优势1.储量巨大中国是可燃冰资源储量最丰富的国家之一。2004 年中德联合科考队的“太阳号”考察船在南海海底发现了当今全球最大的碳酸盐结壳，面积达 430 Km2 。据专家
24、预测，我国南海西沙海槽、南沙海槽、台湾西南陆坡、冲绳海槽海底可能存在大量可燃冰，可以满足我国今后数百年的需求。2009 年夏，在祁连山南缘，一簇火苗的燃烧，成为令人振奋的消息，我国成为第一个在低纬度冻土区发现可燃冰的国家。据专家估计，我国可燃冰资源储量为 803 亿 t 油当量，接近于我国常规石油资源储量，约是我国常规天然气资源的两倍。 （13）2.深海勘探技术成熟2012 年 6 月 “蛟龙号 ”载 人潜水器将我国的下潜深度刷新到 7062 米，标志我国具备了到达全球大部分海洋深处进行作业的能力。蛟龙号已经在中国南海、东太平洋、西北太平洋等海域执行 73 次下潜任务，进行了多次科研作业，而其
25、中的一项重要任务就是考察可燃冰的海底出口。 （14）3.开采方便2013 年 6 月至 9 月，中国海洋地质科技人员在广东沿海珠江口盆地东部海域首次钻获高纯度可燃冰样品，此次钻获的可燃冰样品中甲烷最高含量达 99%，具有埋藏浅、厚度大、类型多、纯度高的四个主要特点。虽然海洋可燃冰开采难度更大，尚未形成成熟的开采方案，但我国已经迈出了开采的步伐。我国陆域可燃冰主要分布在青藏高原和东北冻土层，青藏高原的木里煤田含可燃冰岩层段埋藏浅，只有 130-300 米，很利于开采。3.2 我国可燃冰开发进程自 2002 年开始，中国地质调查局组织专家科学论证，全面部署我国海域天然气水合物资源调查工作。通过广泛
26、的技术交流、国际合作以及奋力攻关，系统获取了显示天然气水合物存在的地质（碳酸盐岩结壳、冷泉等）、地球物理（似海底地震发射波“BSR”等）、地球化学（烃类异常）、生物（菌席、双壳类生物）等综合异常信息，初步圈定了天然气水合物重点目标区，为后续钻获实物样品奠定了基础。与此同时，通过积极开展天然气水合物资源调查与评价关键技术的自主研发、引进、集成和创新，经过长期科技攻关，在天然气水合物资源勘查技术装备、实验测试装备、模拟测试技术、找矿预测技术、成矿理论等方面取得了重要进展建成了具有世界先进水平的综合调查船，集成和创新了高分辨率多道地震等综合勘查技术，建立了天然气水合物资源勘查规范；形成了先进的并具有
27、我国特色的天然气水合物勘查技术体系和成矿理论方法，多项成果荣获国家发明专利、国家实用型专利和计算机软件著作权等登记证书，为天然气水合物找矿突破奠定了坚实的技术和理论基础。我国海域天然气水合物资源调查与研究项目历时 10 年，获得四大调查成果：发现南海北部陆坡天然气水合物有利区，评价其资源潜力，圈定目标区，成果获取天然气水合物实物样品。2007 年实施的天然气水合物取样，首次成功获取了实物样品，证实了我国南海北部蕴藏有丰富的天然气水合物资源。由此，使我国成为继美国、日本、印度之后第四个通过国家级研发计划采到天然气水合物实物样品的国家，也标志着我国天然气水合物调查研究水平一举步入世界先进行列。20
28、09 年，中国地质调查局组织实施的祁连山冻土区天然气水合物科学钻探工程施工完成的 8 个钻井中，有 5 个钻井钻获天然气水合物实物样品。这是我国冻土区首次钻获天然气水合物实物样品，也是全球首次在中低纬度高山冻土区发现天然气水合物实物样品。为进一步加大天然气水合物资源勘查力度，2011 年国务院批准设立了新的天然气水合物国家专项。中国地质调查局广州海洋地质调查局通过进一步勘查，在珠江口盆地东部海域发现了天然气水合物有利目标区，经过科学论证确定了钻探取样井位。2013 年 5 月9 月，在该区域实施了 3 个航段共计 102 天的钻探取样工作，开展了 10 口井的钻探取芯，均钻获实物样品，获取了大
29、量天然气水合物实物样品。现场分析认为，该区域天然气水合物具有埋藏浅、矿层厚度大、含天然气水合物纯度高等特点，具有巨大的开发价值和广阔的资源前景。2013 年 8 月，祁连山及邻区天然气水合物资源勘查项目组再次在青海省天峻县木里镇 DK-9 科学钻探试验井中，成功钻获天然气水合物实物样品，单层厚度超过 20 米。此次钻获天然气水合物，是该区“点”上突破后“扩边”勘查的重大进展，不仅扩大了祁连山冻土区天然气水合物的分布范围，而且证实了对该区天然气水合物控矿因素与形成机理的初步认识，验证了多学科综合找矿方法的有效性。参考文献：（1）吴敏：“可燃冰”开发现状，载于矿冶工程2012 年 08 月第 32
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