1、溶液插层法制备可降解聚酯/蒙脱土纳米复合材料及其性能表征i目 录1 前言 .12 国内外的发展现状与前景 .22.1 溶液插层法 .42.1.1 单体溶液插层 .42.1.2 聚合物水溶液插层 .42.1.3 聚合物乳液插层 .52.1.4 聚合物有机溶液插层 .52.2 聚合物熔融插层法 .63 本实验的目的及意义 .74 实验 .84.1 材料与试剂 .84.2 设备与仪器 .84.3 试验方法 .84.3.1 蒙脱土的结构特征及插层原理 .84.3.2 蒙脱土有机化处理 .114.3.3 复合材料的制备 .124.4 复合材料性能的测试 .124.5 复合材料的表征 .124.5.1 X
2、-射线衍射（XRD） .124.5.2 示差扫描量热分析（DSC） .125 结果与讨论 .135.1 固相法插层蒙脱土的工艺研究 .135.1.1 HTAB 与蒙脱石不同比例含量产物的 X-RD 测试分析 .135.1.2 HTAB 与蒙脱石不同搅拌时间产物的 X-RD 测试分析 .155.1.3 HTAB 与蒙脱石不同搅拌温度的产物的 X-RD 测试分析 .175.1.4 液相法与固相法插层蒙脱土的工艺比较 .195.2 复合材料性能分析 .215.2.1 X-射线衍射检测分析复合材料的力学性能 .21溶液插层法制备可降解聚酯/蒙脱土纳米复合材料及其性能表征ii5.2.2 DSC 分析该复
3、合材料的结晶度 .225.2.3 DSC 分析该复合材料的拉伸强度 .235.2.4 DSC 分析该复合材料的断裂伸长率 .244 结论 .26致 谢 .28参考文献 .29溶液插层法制备可降解聚酯/蒙脱土纳米复合材料及其性能表征11 前言随着各种高分子材料的应用领域和规模的不断扩大，继而产生大量的废弃高分子材料，不断加剧对环境的污染。可生物降解塑料可以制备各种制品，在完成使用寿命后的制品能被土壤微生物分解成二氧化碳和水，对环境不会产生污染，是缓解废弃塑料对环境的污染的重要手段之一。特别是对于一次性使用的软塑包装材料而言，传统的不可降解塑料对环境有严重的污染，如果我们采用可生物降解塑料薄膜代替
4、传统的不可降解的聚乙烯、聚丙烯，也是一种人类解决“白色污染 ”的最有力的手段。聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯（PBAT）是一种可生物降解聚酯 ,其机械性能与低密度聚乙烯相近,柔韧性良好。类似低密度聚乙烯(LDPE)共聚酯的可生物降解聚酯（PBAT）的物理特性是结晶度低、柔软、透明，可利用普通PET 聚合装置稍加改进来进行生产，其工艺简单，因而备受关注。目前， BASF公司生产 PBAT 的产量高达 14000 吨/年，其各种性能接近甚至优于 LDPE。利用 PBAT 产品制备成膜制品的各种优点来对其它材料进行精确调配，该优点是延伸率高、抗冲击性好、透明且易于焊接和印刷。 PBAT 产品具
5、有很高的韧性和很好的附着性，用于蔬菜、水果和肉类包装，PBAT 膜的湿蒸汽透过率小于50%。 PBAT 产品的典型应用有:有机废弃物的垃圾袋、农用地膜、家用薄膜、涂层或层压制品( 如纸张) 、快餐公共饮食业所用的淀粉食品的包装材料(如盘子、杯子) 1。蒙脱土(montmorillonite，MMT) 是一类 2:1 型层状硅酸盐粘土,是膨润土的有效成份 MMT 之所以能具有广泛的离子交换性能和吸附性能的基础是因为化学组成造成的，其晶胞结构特点是由硅氧四面体和铝氧八面体构成，四面体和八面体之间共享的氧原子形成高度有序的准二维片层，该片层厚 0.96nm，宽厚比约为 100nm1000 nm 。本
6、文充分利用在蒙脱土研究领域的经验,使用PBAT 改性蒙脱土制备吹膜级可生物降解材料,希望制备出性能良好的MMT/PBAT 共混薄膜。文章主要对 MMT/PBAT 的拉伸性能进行研究 ,在力学性能方面对薄膜材料进行评价,为进一步改善薄膜性能提供参考。大多数聚合物基纳米复合材料仍处于研究开发阶段。今后研究的重点是使蒙脱土( 分散相 )尽可能均匀分散在聚合物基体中，使该材料的成本降低，能得到广泛的应用，纳米概念得以在实践中更好的实现应用效果。随着纳米复合材溶液插层法制备可降解聚酯/蒙脱土纳米复合材料及其性能表征2料研究的深入，低密度、高强度的塑化钢材料给人们的生活需要带来很多的方便，聚烯烃/蒙脱土纳
7、米复合材料，因为其综合性能优异，所以将具有广阔的应用前景，将能够成为一类新型、低成本、高性能的工程塑料。2 国内外的发展现状与前景国外自五十年代起，就开始了有机蒙脱石的研究和开发。目前，美、英、意、日等国已研制出一系列不同用途的有机蒙脱石，也有不少学者对这方面做过一定的总结。国内对有机蒙脱石的研究起步较晚，七十年代末、八十年代初，才开始研制有机蒙脱石。方晨鹏 2以溴化十六烷基三甲铵为改性剂制备有机蒙脱石，研究了熔融的方法将聚丙烯（PP）插入有机化的蒙脱土片层间，使蒙脱土剥离成单层片状，实现 PP 与蒙脱土在纳米尺度上的复合，DSC 研究结晶行为表明:有机蒙脱土的加入对 PP 熔点的影响不大，使
8、 PP 的结晶温度明显提高，结晶度增大 ; XRD 测试结果表明:PP-B系列中的 PP 高分子链已经插层进入到有机蒙脱土的片层间。王一中 3用多种有机阳离子对蒙脱土进行有机改性，通过离子交换反应将有机阳离子嵌入蒙脱土的层间，蒙脱土的晶层结构发生膨胀，改变了蒙脱土的层间环境，因而长链季铵盐有机改性蒙脱土具有良好亲油特性。对十八烷基三甲基氯化铵与蒙脱土的交换反应和产物结构进行了详细研究，实验发现有机阳离子在蒙脱土层间以单层倾斜排列，随着蒙脱上吸附有机阳离子量的增加，倾斜角由 11.7变为 73.2。Shannon L 等 4研究了三种非极性溶液在十六烷基改性后的蒙脱土上的吸附情况，发现在 50%
9、CEC 以下，溶质的吸附量随着有机碳含量的减少而急剧减少。MehmetAkcay 等 5研究了酚类物质在有机蒙脱土上的改性，得出其动力学反应方程式相当于一级反应，并且计算出了 25.035.0的反应常数。Nuray Yildiz 等 6与 N. Yvlmaz 等 7分别研究了有机蒙脱土对对苯二酚的吸附特点和采用十四烷基和十六烷基长碳链表面活性剂改性的有机蒙脱土的吸附特征。迄今为止，在有机改性蒙脱石中研究最多的是单阳离子改性。近年来对双阳离子、阴一阳离子、阳一非离子改性蒙脱石的研究渐成热点。董良云 8认为 溴化十六烷基三甲铵（CTMAB）含量高的双阳离子有机蒙脱土在高浓度部分协同作用明显，分配作
10、用占了总吸附作用的大部分比例;溶液插层法制备可降解聚酯/蒙脱土纳米复合材料及其性能表征3TMAB 含量高的双阳离子有机蒙脱土在高浓度部分协同作用微弱，在表面吸附位饱和之后存在竞争吸附情况。研究了对实际废水的吸附情况，采用 120CTMAB 有机蒙脱土吸附民生药厂废水，有机土用量为 10g 时，COD 单级工艺去除率可以达到 35%，可以作为传统生化工艺的预处理阶段，减轻水处理主体工艺的负荷。2.1 溶液插层法2.1.1 单体溶液插层所谓单体溶液插层就是将粘土分散在液态活性单体中，以单体插入到粘土的层间进行原位聚合形成有机聚合物插层复合材料的一种插层方法。佘希林 9利用聚合时放出大量热量，克服蒙
11、脱土片层间的作用力使蒙脱土晶层间距扩大，以致于蒙脱土片层在聚合物基体中以纳米级分散，制得纳米复合材料。单体插层原位聚合制备纳米复合材料，单体容易插入蒙脱土晶层，蒙脱土片层分散均匀，蒙脱土与聚合物界面结合力强，属于化学键键合，纳米复合材料性能优异。但是聚合反应复杂，反应条件苛刻，不易控制，难以实现工业化生产。张蕤等 10采用单体原位插层聚合法,能够成功地将丙烯酰胺单体在聚合过程中嵌入并稳定存在于 -磷酸锆（-ZrP ）层间 ,获得纳米复合材料.在无机物 -ZrP 质量分数低于 5%时,能够形成层板剥离的层离型纳米复合结构,而当 -ZrP 质量分数大于 5%时则能够获得具有插层结构的聚丙烯酰胺（P
12、AM ）/-ZrP 纳米复合材料.有关 PAM/-ZrP 纳米复合材料的结构、性能及其界面之间的相互作用还有待进一步研究.王进锋 11原位插层制备聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/MMT 纳米复合材料的最佳条件进行了中试放大实验，对所得复合材料进行了 SEM、XRD 和力学性能和维卡软化点的测试，结果表明蒙脱土在 PBS 基体中分散均匀，PBS 较好的插入进了蒙脱土片层之间，其层间距有了较大提高，得到的为纳米复合材料，与纯 PBS 相比所得复合材料的力学性能和维卡软化点都有了较大的提高。2.1.2 聚合物水溶液插层聚合物可以从水溶液中直接插层到粘土矿物的层间域形成纳米复合材溶液插层法制备可降解聚酯/
13、蒙脱土纳米复合材料及其性能表征4料。其特点是，水溶液对粘土具有一定的溶胀作用，有利于聚合物插层并剥离粘土层;插层条件比其它方法温和，水基插层则既经济又方便。许鑫华等 12LiClO4 对蒙脱土进行锂化制备了锂化蒙脱土，然后以锂化蒙脱土和聚乙二醇进行溶液插层纳米复合，热重分析表明体系中的 LiClO4降低了材料的耐热性能，使用上限温度为 115，而纯聚乙二醇可耐温200，但对于通常希望在常温下使用的固体电解质来说，这一影响不大。石光等 13以醋酸溶液为介质,通过溶液插层方法,研究了插层反应温度、插层反应时间、壳聚糖(CS)用量以及 CS 相对分子量等诸多因素对插层复合物结构的影响，对插层反应温度
14、、插层反应时间、CS 用量以及 CS 相对分子量等诸多因素与插层复合物结构之间关系进行了研究,结果表明:应用相对分子量为 8.0105 的 CS,在 60下,插层 6 h,所获插层复合物层间距最大为 1.53 nm;CS 用量对层间距影响较小 ;降低 CS 相对分子量有利于 CS 对 MMT 的插层,得到层间距更大的插层复合物。CS 相对分子量是影响插层结构的主要因素,通过 CS 相对分子量大小的调整有望得到结构可控的插层结构。肖泳等14利用溶液插层法制备了聚环氧乙烷(PEO)/Li xMoO3 纳米复合材料,并对PEO 插层过程的机理作了初步探讨。结果表明,PEO 插入到 LixMoO3 片
15、层间的动力一方面来自 PEO 与 L+间的配位能力,另一方面可能与熵的补偿机理有关。张泽朋 15采用溶液插层法制备 CR/有机蛭石纳米复合材料 ,探讨 CR插入有机蛭石的作用机理,研究溶剂种类、插层温度、插层时间和有机蛭石用量对插层效果的影响。结果表明,CR 溶剂为四氢呋喃、插层温度为 65、插层时间为 48 h、有机蛭石用量为 3-5 份时,插层效果良好。2.1.3 聚合物乳液插层聚合物乳液插层是一种简便的制备方法，直接利用聚合物乳液如橡胶胶乳对分散的粘土进行插层，可规模化进行，能在一定范围内有效地调控复合材料的组成比例，无环境污染。乳液插层法充分利用了大多数橡胶均有乳液的优势，工艺最简单，
16、易控制，成本最低;其缺点是在粘土质量分数较高时分散性不如反应性插层法好。宋国君等 16采用溶液插层法制备了顺丁橡胶/有机蒙脱土(BR/OMMT) 纳米复合材料,并对复合材料的微观结构和性能进行了研究。结果显示,BR 大溶液插层法制备可降解聚酯/蒙脱土纳米复合材料及其性能表征5分子链插入到 OMMT 片层中,OMMT 在橡胶中为纳米级分散;BR/OMMT 纳米复合材料的力学性能和耐热性能较纯 BR 有很大的提高,BR/OMMT 纳米复合材料具有优异的物理性能;OMMT 对复合材料的门尼黏度影响很小 ,BR/OMMT 复合材料的吃粉速度快 ,加工性能优异。2.1.4 聚合物有机溶液插层陈海群 17
17、等人合成一种新型二聚阳离子表面活性剂 GeminiC12，一个分子中含有两个季钱盐阳离子，作为有机插层剂应用于蒙脱土的改性处理。红外光谱(FTIR) 、热重分析(TGA)表明，GeminiC12 己插层到蒙脱土片层间，X 射线粉末衍射(XRD)表明，插层后蒙脱土层间距从 1.119nm 增加到3.18nm，是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)处理效果的两倍，沉降实验表明，改性后蒙脱土在苯乙烯和石蜡中形成凝胶体系，表现出很好的相容性和分散性，这种改性效果优于目前常用的 CTAB 处理效果，更有利于聚合物或其单体进入蒙脱土层间形成纳米复合材料。陈成等 18研究有机膦插层蒙脱土/PA-6 纳米复合材料
18、的制备与性能，XRD 测试数据表明 :季膦盐有机链可以顺利的插入蒙脱土片层，扩大了蒙脱土的层间距; 而且层间距略大于十六烷基三甲基铵有机蒙脱土的层间距。TGA 实验结果表明:季膦盐(BTPB)-MMT 和季膦盐(DTPB)-MMT 的起始热分解温度比 CTAB-MMT 分别高出102和 57，最大分解的峰值温度也要高于 CTAB-MMT，说明新型蒙脱土具有较高的热稳定性。沉降分析结果表明:DTPB-MMT 和 BTPB-MMT 在含有苯环的有机溶剂可体现出极好的分散性和溶胀性。2.2 聚合物熔融插层法不管是乳液插层还是溶液插层，这些方法都是聚合物大分子链借助于溶剂而插层到粘土层间，所以该法需要
19、合适的溶剂来溶解聚合物和分散粘土。因此，对大多数聚合物来说，溶液插层技术有局限性，因为可能找不到合适的单体来插层或者找不到合适的溶剂同时溶解聚合物和分散粘土，而且大量的溶剂不易回收，对环境不利。而将高聚物在熔融状态下直接插层于具有层状结构的粘土中，不需要借助于任何溶剂，工艺简单，对环境友好。兰平等 19采用锥板流变仪研究聚 L-乳酸（PLLA）的流变性能，并对直溶液插层法制备可降解聚酯/蒙脱土纳米复合材料及其性能表征6接法熔融缩聚制备的聚乳酸进行了测试。结果表明： PLLA 熔体属于切力变稀流体，在一定的温度和剪切速率范围内，升高温度或增加剪切速率都有助于使它们的流变性能趋于稳定。PLLA 熔
20、体的表观粘流活化能较高，加工中须严格控制温度以免影响产品质量。另一方面，加工 PLLA 聚合物产品时可以很方便地通过调节温度来调节熔体的黏度。在一定的温度和切变速率范围内，随着温度升高，PLA 的结构黏度指数逐渐减小。 兰江等20采用熔融共混法将复合助剂与聚乳酸(PLA)共混制备 PLA/MMT 复合材料,研究了 PLA/MMT 复合材料的力学性能 ,动态流变性能。结果表明制备了聚乙二醇(PEG) 、聚乳酸- 聚乙二醇嵌段共聚物 (PLA-PEG)插层的钠基蒙脱土、有机蒙脱土两类复合助剂。X 射线衍射(XRD)分析表明 ,经 PLA-PEG、PEG 处理的蒙脱土层间距均增大,但 PLA-PEG
21、 处理的蒙脱土层间距较小,PLA-PEG共聚物中的 PLA 段难以进入蒙脱土片层。通过熔融共混制备了 PLA/MMT复合材料,复合助剂的加入可以提高聚乳酸的断裂伸长率,拉伸强度随助剂含量增加先增大后减小;PLA-PEG 处理的蒙脱土与 PLA 的相互作用强,因此增韧效果最好。助剂的加入还提高了 PLA 的复数黏度、储能模量和耗能模量。郜君鹏 21选用了苯乙烯一丙烯睛一丁二烯一甲基丙烯酸甲酯四元共聚物为增韧剂，能与 PET 端羟基和羧基反应的乙烯一甲基丙烯酸缩水甘油酯二元共聚物为增容剂，和 PET、蒙脱土进行熔融共混来提高纳米复合材料的韧性。3 本实验的目的及意义不可降解的塑料薄膜如聚苯乙烯、聚
22、丙烯、聚氯乙烯等高分子化合物是造成白色污染的元凶之一，给人类带来了巨大的社会和生态问题，为解决这个日益严重的社会问题是要及时的研发出新的可降解塑料薄膜，PBAT 是一种可生物降解聚酯,其机械性能与低密度聚乙烯相近,柔韧性良好，无毒，价格低，资源可再生等优点，因此 PBAT 具有广阔的应用前景。但是 PBAT 得力学性能较差，需要对其进行进一步的改性，以提高 PBAT的应用领域。聚合物基纳米复合材料具有优于相同组分按常规聚合制得材料的力学、热学性能，同时还可能赋予原组分不具备的电、磁、光学等特殊性能或功溶液插层法制备可降解聚酯/蒙脱土纳米复合材料及其性能表征7能，为制备高性能、多功能的新一代复合
23、材料提供了可能。因此，聚合物基纳米复合材料的研究已成为当前材料科学研究的“热点” 和前沿课题，具有重大的科学意义和广阔的应用前景。而蒙脱土是一种层状硅酸盐纳米粒子，具有亲水性，经过对 MMT 的有机改性，与聚合物有很好的相容性，而且 MMT 的来源丰富，价格低廉，是制备复合材料的理想纳米填料。本实验的目的是制备性能优良的可生物降解 PBAT/MMT 复合材料，显著提高 PBAT 基体的力学性能和其他性能。两者的结合制成的高分子复合材料有望应用于生活中的各个领域如医药，运输，化工等。4 实验4.1 材料与试剂表 1 原料及药品清单原料 含量 规格 产地十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)20g 分析
24、纯 市售蒙脱土 50g 分析纯 市售PBAT 10g 分析纯 市售三氯甲烷 100mL 分析纯 市售4.2 设备与仪器表 2 实验设备和仪器清单设备 型号 制造单位烧杯 - -玻璃棒 - -电动搅拌器 - -圆底烧瓶 - -拉伸实验机 LJ-1000 广西材料实验仪器厂X-射线衍射仪 D/MAX-rb 日本理学电机株事会社示差扫描量热仪 Dsc821/400 PETTLER TOLEDO 公司溶液插层法制备可降解聚酯/蒙脱土纳米复合材料及其性能表征84.3 试验方法4.3.1 蒙脱土的结构特征及插层原理蒙脱土(montmorillonite， MMT)，又称胶岭石、微晶高岭土，在我国河北、辽宁
25、、福建、云南等地都有出产。是一种层状结构、片状结晶的硅酸盐蒙脱石矿，是一类 2:1 型层状硅酸盐粘土,是膨润土的有效成份 ,一般呈白色或灰白色，因含杂质而略有黄色，浅玫瑰色，红色，蓝色或绿色等。蒙脱土的阳离子交换能力很强，这是因为层间的阳离子结合不强。其化学结构式为Na0.7（Al 33Mg0.7）Si 8O20(OH)4n H2O，主要含 SiO2,Al2O3,其次是Fe2O3,CaO,MgO,Na2O,K2O,尚有微量 Li、Ni、Zn、Cr 等元素，MMT 之所以能具有广泛的离子交换性能和吸附性能的基础是因为化学组成造成的，其晶胞结构特点是由硅氧四面体和铝氧八面体构成，四面体和八面体之间
26、共享的氧原子形成高度有序的准二维片层，该片层厚 0.96nm，宽厚比约为 100nm1000 nm，晶胞平行叠置如图 1 所示。晶层间可能存在的阳离子有Mg2+、Ca 2+、 Na+、K +、H +及 Li+等，这些阳离子在一定条件下可以相互取代。蒙脱土的两个相邻晶层之间没有氢键，只有结合力较弱的范德华力;片层之间可以随机旋转、平移，但单一层不能单独存在，而是以多层聚集的晶体形式存在，晶层内四面体的顶端氧指向结构层中央与八面体共用，并将三层联结在一起。这种结构沿 a，b 轴方向可无限延长，沿 C 轴方面以一定的间距（ 0.913nm）重叠，从而为许多物质进行层间复合或插入反应提供了有利条件。M
27、MT 颗粒在水中带有电荷，分为永久负电荷，正电荷三种，永久负电荷是 MMT 中铝氧八面体中的部分 Al3+被 Mg2+，Fe 2+等二价离子同晶置换而产生的，该晶胞像一个带电的“大阴离子 ”，具有吸附阳离子的能力，使其电荷得到补偿。可变负电荷有多种产生原因：晶体端面上与铝连接的-OH 中的 H 在碱性或中性条件下解离，使端面吸附 OH-等阴离子。正电荷是由于裸露在边缘上的铝氧八面体在酸性条件下从介质中解离出 OH-，使 MMT 带正电。由于 MMT 的负电荷一般多于正电荷，因此，为保持电中性，过剩的负电荷通过吸附层间阳离子如 Na+,Ca2+来补偿 22，这就是蒙脱石矿物具有阳离子交换性质的原因所在。MMT 所带电荷受其所处环境 pH 值的影响，在不同 pH 值下，MMT 的表层和边缘具有不同的双电层组合。MMT 与金属离子的离子交换反应是等当量的交换，但进入 MMT
