1、第八章 酸碱滴定以酸碱反应为基础的滴定分析方法酸碱反应的特点：反应速度快反应进行的程度高副反应极少确定化学计量点的方法简便酸碱滴定最重要的两个问题：被测物质能否被准确滴定，即滴定的可行性若能滴定，怎样选择合适的指示剂 第一节 酸碱指示剂一、指示剂的变色原理酸碱指示剂 ：随着溶液 pH 值改变而发生颜色转变的指示剂以 HIn 代表指示剂，它在水溶液存在以下平衡:HIn = H+ + In-酸式色 碱式色称为酸碱指示剂的理论变色点 当 时，看到的是 In-的颜色即碱式色 ；当 时，看到的是 HIn 的颜色即酸式色 ；，称为指示剂的理论变色范围 但是，指示剂的实际变色范围并不是根据计算出来的，而是依
2、靠人眼观察出来的。由于人的眼睛对各种颜色的敏感度不同，加上两种颜色互相掩盖，影响观察，所以实际观察结果与理论计算结果是有差别的。例如甲基橙 ，其理论变色范围为 2.44.4，而实际变色范围为 3.14.4,就是因为人的眼睛对红色较之对黄色更为敏感的缘故。二、混合指示剂 2、mixed indicator 混合指示剂：是由一种指示剂加上一种颜色不随溶液 pH 值变化而改变的染料混合而成，或是由相近的两种或两种以上指示剂混合而成。()/(In)/(In).(H)/aa KcccK c(In)1HcaKp(I)0(In).1HcpaK4.3paK混和指示剂主要是利用颜色的互补，使得指示剂的变色范围变
3、窄，指示剂的变色更敏锐。例如将靛蓝染料与甲基橙按一定比例混合配制而成的混合指示剂，其溶液颜色与甲基橙相比较，变化如下： 溶液 pH 值 3.1 4.1 4.4甲基橙 红色 橙色 黄色靛蓝 蓝色 蓝色 蓝色混合指示剂 紫色 浅灰色 绿色又如溴甲酚绿和甲基红混合后，它们的溶液颜色变化如下： 溶液 pH 值 4.0 5.1 6.2溴甲酚绿 黄色 绿色 蓝色甲基红 红色 橙色 黄色混合指示剂 橙色 灰色 绿色第二节酸碱滴定曲线和指示剂的选择一 、强酸强碱的滴定滴定曲线: 以溶液的 pH 值为纵坐标，滴定分数或滴定剂的加入量为横坐标作图，所得的曲线滴定分数： （V 是加入滴定剂的体积，Vsp 为化学计量
4、点时所需滴定剂的体积） 例 0.1000 molL-1 的 NaOH 滴定 20.00mL 0.1000 molL-1 的 HCl (1) :滴定前 (2):滴定开始至化学计量点前 加入 18.00 mLNaOH 溶液时(3):化学计量点时 (4):化学计量点后spVf-10(H)(Cl).0molLc0.2,.1SPVfp00(l)l(NaOH)()()ccV1 1 3-1.molL2molL8.0(H) 5.260molL0180c 9,28. SPVfp7-1()O)1.0olLc0.m2,.7SPfpH加入 20.02 mL NaOH 溶液时0.1000molL-1NaOH 滴定 20
5、.00mL0.1000 molL-1HCl 的 pH 值变化 加入 NaOH 滴定分数 剩余 HCl 过量 NaOH pH 0.00 0.000 20.00 1.00 18.00 0.900 2.00 2.2819.80 0.990 0.20 3.3019.96 0.998 0.04 4.0019.98 0.999 0.02 4.3020.00 1.000 0.00 7.0020.02 1.001 0.02 9.7020.04 1.002 0.04 10.0020.20 1.010 0.20 10.7022.00 1.100 2.00 11.7040.00 2.000 20.00 12.52我
6、们把滴定过程中，滴定剂不足 0.1%即滴定分数 f=0.999 到滴定剂过量 0.1%即滴定分数 f=1.001 时，溶液的 pH 值变化范围，称为滴定曲线的突跃范围 选择指示剂主要以突跃范围为依据，凡是变色范围全部或部分落在突跃范围内的指示剂都可用来指示滴定终点。用 0.1000 molL-1NaOH 滴定 20.00mL 0.1000 molL-1HCl 的突跃范围为 pH=4.30 9.70，因此可选择变色范围为 pH=8.010.0 的酚酞（滴至微红色） 、变色范围为 pH=4.46.2 的甲基红（滴至橙色）和变色范围为 pH=3.14.4 的甲基橙（滴至恰好变为黄色）为指示剂，它们均
7、能保证终点误差在0.1%以内。若用 0.1000 molL-1HCl 滴定 20.00mL 0.1000 molL-1NaOH，滴定曲线如图中的虚00(NaOH)()(Cl)Hl()cVcV1 1 510.molL200molL20.(OH) .0molLc ,7.9SPVfp线部分所示，其突跃范围为 pH=9.704.30，因此可选择甲基红（滴至红色）为指示剂。若选甲基橙（滴至恰好变为橙色）为指示剂，滴定误差将超过+0.2% 。若用酚酞，终点时溶液由粉红变为无色，由于肉眼对由深色到浅色的变化观察不敏感，因此一般不用酚酞。如图表明：滴定曲线突跃范围的大小与酸碱溶液的浓度的关系，浓度越大，突跃范
8、围越大。酸碱浓度每增大 10 倍，突跃范围缯大 2 个 pH 单位。对于 0.01000 molL-1NaOH 滴定 20.00mL 0.01000 molL-1HCl 的突跃范围为 pH=5.308.70 二、一元弱酸弱碱的滴定：例 0.1000 molL-1 的 NaOH 滴定 20.00mL 0.1000 molL-1 的 HAc(1) :滴定前0.,8.2fpH(2):滴定开始至化学计量点前加入 19.98 mLNaOH 溶液时(3):化学计量点时 30()/(Ac)/14acK (Hc)/()/ac1 5120.mL19.8(HAc)0.ol .0molL 1 21l .l 5582
9、(HAc)/.710.()/ .70aKc 9.0,76.fpH- - - 60 0(Ac) (HAc)(O)/5.310wb aKcKcc (4):化学计量点后 溶液的 pH 值主要由过量的 NaOH 决定，其计算方法与强酸滴定强碱时相同0.1000molL-1NaOH 滴定 20.00mL0.1000 molL-1HAc 的 pH 值变化 加入 NaOH 滴定分数 剩余 HAc 过量 NaOH pH 0.00 0.000 20.00 2.88 18.00 0.900 2.00 5.7119.80 0.990 0.20 6.7619.96 0.998 0.04 7.4619.98 0.999
10、 0.02 7.7620.00 1.000 0.00 8.7320.02 1.001 0.02 9.7020.04 1.002 0.04 10.0020.20 1.010 0.20 10.7022.00 1.100 2.00 11.7040.00 2.000 20.00 12.52由表和图可知：0.1000 molL-1 的 NaOH 滴定 20.00mL 0.1000molL-1 的 HAc 的突跃范围为pH=7.769.70 比滴定同样浓度的 HCl 的突跃范围（4.30 9.70）小得多，而且是在弱碱性区域，只能选择在碱性区域内变色的指示剂如酚酞、百里酚蓝等，而在酸性范围内变色的指示剂如
11、甲基橙、甲基红等都不适用。强碱滴定弱酸的滴定突跃范围的大小，受到酸的浓度和强度的影响。当浓度一定时，值越大，突跃范围越大； 值越小，突跃范围越小。当 值一定时，浓度越大，突跃范围越大；反之，突跃范围越小。实践证明，突跃范围必须在 0.3 个 pH 值单位以上，人们才能通过观察指示剂的变色来准确判断滴定终点。要有 0.3 个 pH 值单位的突跃，必须满足 这一条件。这就是一元弱酸能否被强碱准确滴定的判断式，此时的终点误差不大于0.2%。若 ， 也可用 作为一元弱酸能被准确滴定的判断式。三、多元酸碱的滴定0.1,73.82.5014fpHaKaKaK80(HB)/10aKc0(HB)/.10c71
12、0a多元酸在水中是分步解离的。如二元酸 H2A 在水溶液中存在下列解离平衡：H2A=H+HA-HA-=H+A2-在滴定过程中，它们能否分步滴定，即每一化学计量点处是否能形成明显的突跃，这与多元酸碱的各步解离常数和浓度的大小有关。若 能准确分步滴定第一级 H+ ；若 第二级 H+也可被滴定，可形成两个突跃若 则二元酸的两级H+都能被滴定，但只有在两级 H+全部被滴定后才出现一个明显的滴定突跃，即两级 H+不能分步滴定。多元酸（碱）的滴定曲线的计算比一元酸（碱）复杂得多，涉及多重平衡，数学处理十分麻烦。通常只计算化学计量点时溶液的 pH 值，并以此为依据，选择那些在化学计量点附近变色的指示剂。其它
13、多元酸（碱）的滴定，可依此类推。第三节酸碱标准溶液的配制与标定(1) HCl 标准溶液标定 HCl 溶液的基准物质，最常用的是无水碳酸钠和硼砂,标定时可选择甲基红或甲基橙作指示剂。基本反应分别为：Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O 2）NaOH 标准溶液 标定 NaOH 标准溶液的基准物质有邻苯二甲酸氢钾和草酸，滴定时选酚酞作指示剂，基本反应分别为：KHC8H4O6 +NaOH= KNaC8H4O6 +H2O H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O 第四节 酸碱滴定法的应用实例8510212(A
14、)/0,/0a aKcK8-8510220 12()/,(A)/,/0a a accK 而)HCl()Na()HCl(3VMmc)l()10a(B)l( 2742c)Na()K()Na(68VMmc)aH()(H)a(242(1)氮的测定(A)蒸馏法 将处理好的含 NH4+的试液置于蒸馏瓶中，加入过量的浓 NaOH 溶液使 NH4+转化为 NH3，加热蒸馏，用一定量过量的已知浓度的 HCl 标准溶液吸收 NH3，生成 NH4Cl，蒸馏完毕，用 NaOH 标准溶液返滴定剩余的 HCl，以甲基红为指示剂指示滴定终点。氮的含量可按下式计算：蒸馏出来的 NH3 也可用过量但不需要计量的 H3BO3 吸
15、收：NH3+ H3BO3= NH4+ H2BO3-再以甲基红为指示剂，用 HCl 标准溶液滴定生成的 H2BO3-。此法的优点在于只需要一种标准溶液（HCl） ，过量的 H3BO3 不干扰滴定，它的浓度和体积都不需要准确已知，只要保证过量即可。凯氏(Kjeldahl)定氮法对于蛋白质、胺、酰胺以及尿素等有机化合物中氮含量的测定，可先用浓 H2SO4 消化处理使有机物分解，反应需加 CuSO4 作催化剂，并加 K2SO4 以提高溶液的沸点。待试样消化分解完全，有机物中的氮转化为 NH4+后，再用蒸馏法测定。(B)甲醛法 将甲醛与铵盐反应，定量地生成质子化的六亚甲基四胺和 H+，反应如下：4NH4+6HCHO=（CH 2）6N 4H+3 H+6H2O再以酚酞作指示剂，用 NaOH 标准溶液滴定，因（CH2）6N 4H+的 pKa =5.13，它与反应中生成的 H+一同被滴定。可按下式计算氮的含量：(2) 混合碱的测定(A)烧碱中 NaOH 和 Na2CO3 含量的测定 (B)纯碱中 Na2CO3 和 NaHCO3 含量的测定smMVcVc )N(aO()N()Cl(l)N(smMVc)N(a()N()scc )aOH()Cl(Hl)l(Cl)aOH( 21smMVNaN3232sc)COa()HlCl()Oa( 321smMVcV)NaHC()l(l)l(l)NH( 3123
