1、材料工程学院课程设计说明书材料工程学院课程设计说明书11 概述1.1 聚丙烯腈生产的历史聚丙烯腈(PAN)是由以丙烯腈经聚合反应得到。而由 AN 含量占 3585的共聚物制成的纤维称为改性聚丙烯腈纤维。在国内聚丙烯腈纤维或改性聚丙烯腈纤维商品名为腈纶 。3早在 1894 年法国化学家牟若(Moureu)首次提出了聚丙烯腈的合成，直到 1929 年德国的巴斯夫（BASF）公司成功地合成出聚丙烯腈，并在德国申请了专利（DRP Nr 58035l 和 654989） 。 1942 年德国的赫博特雷思（Herbed Rein）和美国杜邦（Du Pont）公司同时发明了溶解聚丙烯腈的溶剂二甲基甲酰胺（D
2、MF） 。由于当时正处于第二次世界大战，直到 1950 年才在德国和美国实现了聚丙烯腈纤维的工业化生产，德国的商品名为贝纶（Perlon） ，美国的商品名为奥纶（ Orlon） ，它们是世界上最早实现工业化生产的聚丙烯脯腈纤维品种。目前，聚丙烯腈基碳纤维产量约占全球碳纤维总产量的 90%，其中小丝束碳纤维约为 23165 t/a，占 73.4%，大丝束碳纤维约为 8400 t/a。日本有三家大公司从事碳纤维的生产、研究和开发，东丽公司、东邦人造丝公司和三菱人造丝公司是世界著名的碳纤维生产企业，日本东丽、东邦和三菱三家公司的高性能小丝束碳纤维生产能力合计为 17500 t/a，占世界高性能小丝束
3、碳纤维总能力的 75.5%，基本控制了世界高性能小丝束碳纤维的生产。在聚丙烯腈基大丝束碳纤维的生产方面，世界总生产能力为 84000 t/a，福塔菲尔、卓尔泰克、阿尔迪拉、爱斯奇爱尔等四家公司垄断了世界聚丙烯腈基大丝束碳纤维的生产。其中福塔菲尔公司为 3500 t/a，占世界聚丙烯腈基大丝束碳纤维总生产能力的41.7%，居世界的首位。美国是碳纤维生产大国，更是消费大国，世界碳纤维 40%以上的市场在美国。美国 1996 年碳纤维生产能力约为 4500 t，其中卓尔泰克公司在美国德克萨斯州的亚平伦城和匈牙利的布达佩斯附近建了 5 条碳纤维生产线，1997 年的总生产能力达 3000 t 左右，一
4、跃成为世界上生产碳纤维的最大集团之一。目前，美国正在开发碳纤维复合材料的五大新市场，即清洁能源车辆、土木建筑工程、近海油田勘探和生产、风力发电机大型叶片、高尔夫球杆和球拍。这是推动美材料工程学院课程设计说明书2国和世界碳纤维复合材料大发展的动力。随着碳纤维生产规模的扩大和生产成本的下降，在增强木材、机械和电器零部件、新型电极材料乃至日常生活用品中的应用必将迅速扩大。除日美之外，德国、英国和韩国也具有一定碳纤维复合材料生产能力。据预测，今后世界碳纤维及复合材料需求量将稳定高速增长。我国从 20 世纪 60 年代后期开始研制碳纤维，历经近 40 年的漫长历程。在此期间，由于国外把碳纤维生产技术列人
5、禁运之列，严格控制封锁，制约了我国碳纤维工业的发展。我国科技工作者发扬自力更生的精神，从无到有，逐步建成了碳纤维的工业雏型，20 世纪 70 年代初突破连续化工艺，1976 年在中万方数据科院山西煤炭化学研究所建成我国第一条基碳纤维扩大试验生产线，生产能力为 2 t/a；20 世纪 80 年代开展了高强型碳纤维的研究，于 1998 年建成一条新的中试生产线，规模为 40 t/a。 “九五”以来，我国碳纤维的发展经历了规模不大的技术引进及碳纤维民用制品领域的拓展，在生产规模及产品应用方面取得了一定的进步。一些高等院校，如北京化工大学、安徽大学、中山大学等也相继开展了 CF 研究。面对国外在技术、
6、设备、品种和性能等方面激烈竞争、迅速发展的局面，我国碳纤维生产尚处于起步阶段，与国外相比有很大差距，无论产量、质量均不能满足市场发展需求。目前国内小规模 PAN 基碳纤维生产企业和科研院所共十余家，最大生产企业为吉化公司，现有装置生产总能力号称 300 t/a，实际年产量不足 100 t/a。目前制约我国碳纤维发展的首要原因是 PAN 原丝质量不过关，其它原因还有生产技术及设备等。随着我国经济的快速发展，碳纤维需求与日俱增，虽然国际上一些公司原丝和碳纤维产品对我国开始解冻，但碳纤维及其复合材料的生产是关系到国防建设的高科技技术，必须立足国内。碳纤维已被列为国家化纤行业重点扶持的新产品，研制生产
7、高性能、高质量的碳纤维，满足军工和民用产品的需求，扭转大量进口的局面，是我国碳纤维工业发展亟待解决的问题。近期国内有多家企业拟建或正在建设碳纤维生产装置，如安徽蚌埠灯芯绒集团与华源集团合作建设安徽华皖碳纤维有限公司一期 500 t/a PAN 原丝和 200 t/a 碳纤维工程，总投资超过 2 亿元, PAN 原丝采用亚砜一步法,技术由国外引进,产品以 12k 的 BOO 级碳纤维为主导产品，并准备引进成熟的预浸料生产线。华皖碳纤维公司二期建设规模将使碳纤维产量达到400 t/a,下游产品亦列入规划。此外,山东、浙江、广西等地也有拟建碳纤维生产线的计划。我国生产企业尚未掌握碳纤维产业化生产技术
8、。我国目前还没有一条产业化规模材料工程学院课程设计说明书3的碳纤维生产线,小批量生产主要来自几家科研单位 ,如山西煤化所、上海合纤所、北京化工大学、山东工业大学等。1.2 聚丙烯腈的生产方法生产聚丙烯腈常用的第二单体为甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等，一般含量达 10%左右,可适当降低聚合物分子间的作用力，增强纤维柔软性及手感。第三单体多为甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、甲基乙烯基吡啶、衣康酸等，其用量不超过 0.5%，以引入极性基团，改善纤维染色性能。由于近年来价格竞争激烈，故以廉价的醋酸乙烯酯（VAc）作为第二单体。按照纺丝原液的制备方法，腈纶生产工艺可分为溶液均相聚合一
9、步法和非均相聚合二步法两种 。21、均相溶液聚合 3所谓均相溶液聚合指所用溶剂既能溶解单体又可溶解聚合产物。反应结束后，聚合物溶液可直接用于纺丝，所以该法亦称一步法。如以硫氰酸钠浓水溶液、氯化锌浓水溶液、硝酸、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等为溶剂的丙烯腈聚合均采用此法。以硫氰酸钠一步法均相溶液聚合为例，其原料丙烯腈、第二单体丙烯酸甲酯(MA)、异丙醇及 488硫氰酸钠水溶液等分别经由计量泵计量后放人配料桶。引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）和浅色剂二氧化硫脲（TUD）经称量后，经由旋流液封加料斗加入配料桶。衣康酸（ITA）则被调成一定浓度水溶液经计量相加入配料桶。调好后连续地以稳定的流量注入试剂混合桶
10、，然后，与从聚合浆液中脱除的未反应单体等充分混合并调温后用计量泵连续送入聚合釜进行聚合反应。聚合反应结束后,料液进入脱单体塔,将未反应的单体分离并抽提到单体冷凝器，由反应油混合液冷凝后带回试剂混合桶。对于低转化率聚合反应，出料混合物中非反应单体约含 40%45%，中转化率反应则含30%左右。料液中单体含量不应超过 0.3%。脱单体后聚合物溶液经脱泡、调湿、过滤即可送去纺丝。2、非均相聚合 3丙烯腈的非均相聚合一般多采用以水为介质的水相沉淀聚合法。水相沉淀聚合是指以水为介质，单体在水中具有一定的溶解度，当水溶性引发剂引发聚合时,聚合产物不溶于水而不断地从水相中沉淀出来。水相沉淀聚合具有下列优点：
11、(1)水相聚合通常采用水溶性氧化还原引发体系,引发剂分解活化能较低，聚合材料工程学院课程设计说明书4可在 3050甚至更低的温度下进行,所得产物色泽较白；(2)木相聚合反应的反应热容易控制,聚合产物的相对分子质量分布较窄；(3)聚合速度较快,产物粒子大小较均匀且含水率较低,聚合转化率较高,浆状物料易于处理,回收工序相应地较为简单。国外的聚丙烯脂纤维厂大多采用二步法聚合,它占聚丙烯腈纤维总产量的 70以上。1.3 聚丙烯腈纤维的性能和应用1、聚丙烯腈纤维有许多优良的特性 ：4近似羊毛，蓬松、卷曲和柔软。密度比羊毛小(一般为 1.141.18g/ ，羊毛3cm为 1.31.32g/ ） 。强度比羊
12、毛 12.5 倍，保暖性也好，常用来代替羊毛。3cm利用其热弹性可制膨体纱,弹性好,保暖性也好特好,可替代羊毛绒线 。耐光、耐候性好,除含氟纤维外,是合成纤维中最好的,耐热性也较好,在熨烫高温下(150)仍能保持白度。能耐酸(如 35%盐酸、65%硫酸、45%硝酸)，耐碱性较差,不溶于一般有机溶剂，能溶于极性大的有机溶剂，如二甲基酰胺、二甲基亚砜等。均聚的聚丙烯腈染色性较差，利用共聚方法引入带不同类型亲染料基团的第三单体，可改善染色性能，并扩大染料类型和品种。如采用分散染料、阳离子染料、碱性染料及酸性染料等，可得到色谱齐全、色彩鲜艳、水洗和日晒牢固较好的纤维。但是聚丙烯腈纤维也有不足之处，如强
13、度、起始弹性模量均处中等水平，其弹回性和卷曲性还不及羊毛。2、聚丙烯腈纤维的应用：由于聚丙烯腈纤维的这些特性，故可广泛地用于混纺或纯纺织物中。如可制成各种似毛的呢料、针织品及长绒织物。因为吸湿性低常与棉、毛或粘胶纤维混纺，以改进其吸湿性能。又可制成膨体纱，大量用来代替羊毛。另外在军用和工业方面也取得了应用。在室外用的织物、有帆布、炮衣、窗帘和旗帜等 。41.4 聚丙烯腈纤维生产的意义聚丙烯腈纤维大量用作“仿羊毛”纤维，替代羊毛。它的发展很快，现今已是合材料工程学院课程设计说明书5成纤维中的第三位，其产量仅次于涤纶与尼龙。广泛用作人造皮毛、编织物、编织用毛线、地毯用织物和室内装饰品等。聚丙烯腈纤
14、维还可以经高温热处理成碳纤维和石墨纤维，为制造高强度高模量复合材料提供增强型纤维。但是聚丙烯腈纤维的纺丝性能不佳、生产成本较高，一直是国内腈纶生产企业的首要关注问题。纤维纺丝性能主要由纺丝工艺决定，但聚合物本身结构的影响是根本的，如聚合物分子量及其分布、共聚物组成及序列分布等。聚合物本身特性对纺丝性能的影响，进行丙烯腈纤维改性，主要有两个方面：一是对聚合物分子量进行调整二是给聚合物选择合适的共聚单体及含量。而降低生产成本也有两方面问题，一是生产原料价格控制阴，另一个则是聚合工艺的优化设计 。棉花等天然纤维还满足不了全世界对纤维的要求, 进入21 世纪后, 1腈纶还能保持一定的发展, 但增加速度
15、很慢。工艺技术和装备水平有一定的进步, 一方面可提高效率, 降低成本, 同时也为了满足环保等严格的要求, 如开发熔融纺丝技术等一些绿色生产技术。企业要成为科技进步的主体和主战场, 面对激烈竞争的腈纶工业尤为重要。要在下世纪建成若干个腈纶科研开发基地其主要任务是新产品开发, 重点应是毛型纤维。加入WTO后, 我国纤维界就真正转入了世界化纤产业之中,企业必须面对现实, 迎接挑战, 在竞争中求生存,立足于优化结构, 注意品种开发, 加大技术改造步伐, 提高产品科技含量, 提高员工素质、管理水平和降低生产成本, 从而提高质量、附加值, 使之具有较强的市场开拓能力。在质量、品种、成本、效益上能和国际同行
16、相抗衡, 同时加速企业重组、联合、兼并的进程, 走集约型、效益型的发展道路, 全面提高企业竞争力, 这是我国腈纶业的根本出路 。6材料工程学院课程设计说明书62 工艺流程选择本课程设计的任务是年产 5 千吨聚丙烯腈工艺设计，采用二步法间歇水相沉淀聚合，以丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯磺酸钠为单体进行共聚。课程设计的主要内容是聚合釜的设计，所以在下面的物料衡算中主要计算与聚合釜有关的物料，其他的不作说明。根据上文中原料的选择与配比可以有如下条件：(1)聚合温度 45，聚合时间 1h，反应操作周期 2h，单釜聚合转化率 81%，总转化t率为 97%，聚合 pH 值为 2.00.2。(2)聚合反应配方
17、三种单体的进料比 AN:VAc:MAS = 90:9:1 ,总单体浓度为 33%，表 3-1 列出了其他原料与总单体的进料比值。表 3-1 其他原料加入量原料名称 NaClO 35H O4CuS2NaHSO 3NaNO 3ME用量(相对总单体量) 0.5% 0.001% 2.0% 0.9% 0.43%2.1 聚丙烯腈生产工艺选择聚丙烯腈聚合有一步法、二步法。两种不同工艺各有其不同特点，表2-1列举比较了不同特点。 表2-1 一步法和二步法工艺特点比较比较项目 一步法 二步法流程 纤维生产连续化，纺丝原液的制备流程短，溶剂回收流程往往较长。纺丝原液的制备流程分二步，流程较长。对溶剂要求 溶剂参与
18、聚合过程，要求溶剂的纯度高，杂质少，溶剂的的链转移常数低。溶剂不参与聚合过程，对聚合不产生影响，要求溶剂的纯度比一步法稍低。共聚体的选用 聚合体系粘度高，即使在连续聚合的情况下，若难有很高搅拌，就得选用恒比聚合条件，以保证聚合体系内各处都有相同的单体配比使生成聚合物分子具有相同的化学组成，故聚合体系粘度低，容易达到均匀混和，聚合体系内各处都有相同的单体配比，所以对单体的竞聚率要求不高，第二、第材料工程学院课程设计说明书7比较项目 一步法 二步法对单体的竞聚率有严格要求，第二、第三单体选用余地相对窄。三单体选用余地相对大。聚合过程与设备均相溶液聚合，聚合体系粘度高，散热较难；体系内温度不均一，对
19、聚合质量不利，溶剂杂质可能影响聚合质量。聚合设备长期运行基本不发生结皮，但溶剂具有腐蚀性和毒性，对设备材质和密封有一定要求。非均相聚合，以水为介质，散热容易，温度均一易控制，聚合体系粘度低，对聚合质量有利。聚合设备内发生结皮，需要定期清除。纺丝原液性能 纺丝原液均匀，少杂质，过滤性能好。但因粘度高残余单体不易完全除去，对纺丝环境有影响。聚合体快速溶解，纺丝原液均匀性不如溶液聚合。原液制备过程中易混入杂质，对过滤会产生不利。原液中无残余单体。生产控制 聚合工艺参数不易控制好；转化率对纺丝原液浓度影响大；由于聚合过程转化率与相对分子质量等不易同时控制好，不同规格的聚合液不易混批与调整，较难控制好浓
20、度与粘度。聚合工艺易控制，转化率对纺丝原液浓度无影响；不同规格的聚合体可在溶解前调整，较容易保证纺丝原液质水相沉淀聚合二步法由于其极易撤热、高转化率及生产灵活性强等优势是当前通用腈纶的首选流程，约占世界腈纶总产量的77%。本课程设计在查阅了相关文献及比较了一步法与二步法后选取了二步法水相沉淀聚合作为课程设计年产5万吨腈纶的聚合釜设计的聚合工艺方法。图2-1为聚丙烯腈的水相沉淀聚合工艺流程图材料工程学院课程设计说明书8图2-1聚丙烯腈的水相沉淀聚合工艺流程图1AN+VAc 计量稳压罐 ，2NaClO + CuSO 氧化剂稳压罐 ，3第三单体+NaHSO + 34 3NaNO + ME+水催化系统
21、储存罐， 4计量泵 ， 5搅拌及电动机 ， 6聚合釜 ， 7终止罐 3，8输送泵 ， 9脱单体塔 ，10离心脱水机 2.2 聚丙烯腈水相沉淀聚合的原料选择2.2.1单体的选择目前国内工业化的腈纶共聚第二单体主要为丙烯酸甲酯(MA)和醋酸乙烯酯(VAc)两种。其中后者原料来源丰富，价格低，且高含量下还可提供纤维的高伸缩性，本课程设计选取醋酸乙烯酯作为第二单体。第三单体可以是甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、甲基乙烯基吡啶、衣康酸等。而国内工业生产多选用甲基丙烯磺酸钠(MAS)或苯乙烯磺酸钠(SSS) 。因为生产实习时参观过中石化安庆分公司聚丙烯腈生产，安庆石5化采用甲基丙烯磺酸钠，本课程设计借鉴安
22、庆石化的配方也选取甲基丙烯磺酸钠为第三单体。2.2.2 引发剂体系的选择水相沉淀聚合中常采用水溶性氧化-还原引发体系。如NaClO Na SO 323、NaClO NaHSO 、K S O NaHSO 等 。有时还加入少量亚铁盐，如FeSO ，332534 4俗称活比剂(或促进剂)，以提高反应速率。最常采用的是NaClO Na SO 体系，但323因为借鉴安庆石化的聚丙烯腈聚合所以选用NaClO NaHSO 氧化还原体系作为引发3剂。2.2.3 其他原料的选择1、PH调节剂由于氧化还原体系(NaClO NaHSO )为弱酸盐存在电离平衡，对pH值很敏感，在酸33性条件下才能保持一定的有效浓度，
23、有效成分为亚硫酸根，其电离平衡如表2-2所示。在pH=3.35时亚硫酸根浓度最大，pH=1时亚硫酸浓度最大。对于不同引发体系，聚合反应受pH值影响不同，但都必须在酸性条件下才能进行，通常PH值约为2.03.5之间 。1材料工程学院课程设计说明书9表2-2不同pH值下的H SO 、H 、 电离平衡浓度233SO体2体pH值 1 2 3 3.35 4 5 6(mol%)3SO2体0.0000074 0.00031 0.0047 0.172 0.047 0.333 0.833H (mol%)体0.15 0.63 0.94 0.968 0.95 0.66 0.167H SO (mol%)230.85
24、0.37 0.055 0.018 0.005 0.001 0在实际生产中pH值应控制在1.92.2之间，通常用硝酸来控制聚合反应体系的pH，由于盐酸对设备腐蚀严重，硫酸影响聚合物的白度，磷酸可以促使聚合浆液粘度增大，所以生产小多采用60的pH硝酸作为调节剂。 “A.C.C”聚合反应体系是采用NaOH与HNO反应生成NaNO 控制pH 值。据文献报导，当采用带有磺酸基团的第三单体时，控制一33定的pH值所得聚合体颗粒均匀。而NaClO NaHSO 引发体系是AN、第二单体共聚，33由于H 为染位提供剂，进入共聚体后使颗粒带负电，与带磺酸基第三单体作用一致，3SO体根据同性电荷相斥原理，阻碍了颗粒
25、间的凝聚，从而使颗粒细匀。同时由于粒径均一，故粒子间对单体的吸附能力相差较小，使分子量分散性变小。当整个反应体系内pH值较小时，氢离子浓度高、颗粒间相斥能力就较小，致使颗粒间聚集较多。反之，当pH值大时，淤浆中颗粒间相斥能力也相应增大，则颗粒分布偏于较小部分，所以增大pH值有利于颗粒趋于细匀 。由于以上原因，本课程设计选择NaOH与HNO 反应生成7 3NaNO 来控制聚合体系pH值。本课程设计选取pH的为 2.0。32、添加剂在丙烯腈水相沉淀聚合体系中,加入少量Fe 、Cu 可提高聚合速率并缩短诱导2体2体期，而加入NaCl、NaS0 等中性盐,则会降低聚合速率 。Cu 的影响与Fe 相似,
26、在4 1体 2体NaClO NaHSO 引发体条聚合反应中，Cu 可起到促进别的作用，反应原理是 Cu33 2体反应，由此可见,体系中加入CuSO 会促进活性剂中心生成,聚合反应速率加快。应2体 4材料工程学院课程设计说明书10当指出，在硫氰酸钠浓水溶液中,以偶氮二异丁腈作引发剂的丙烯腈聚合中,铁、铜等离于的存在都对反应有阻聚作用。而在NaClO Na SO NaClO NaHSO 作引发体32333系的丙烯腈水相沉淀聚合中,铁、铜等离子均起加速聚合反应作用。3、相对分子量调节剂分子量调节剂也是一种链转移剂，在聚合过程中能使增长的大分子链上的自由基发生转移，生成稳定大分子，同时产生新的自由基，
27、产生的新自由基由于活性较低而不能引发单体，因此加入分子量调节剂会影响大分子的聚合度，但是由于分子量调节剂的链转移常数大,则说明链转移反应快,会相应减慢链生长反应速率。以此来控制聚丙烯睛的分子量，从而掌握纺丝原液粘度。相对分子量调节剂种类较多,水相聚合反应体系采用 巯基乙醇( ME)作为分子量调节剂。由于 ME的链转移常数大,而且与单体加入成一定的比值,当大分子自由基与 ME能按加入单体与 ME比值换算后的比值关系相互碰撞而失掉活性，就可以制成符合分子量要求的聚丙烯腈,大分子自由基与 ME反应试验表明,聚合浆液的落球粘度和增比粘度均随 ME用量增加而减 小。而对转化率和反应速率影响不够明显,所以
28、水相聚合反应中选取 ME作为控制聚丙烯腈平均分子量的调节剂 。72.2.4 原料的进料处理及配比的选择1、进料处理聚合釜前有三股物料系统(又称为三条管线系统)，即第一、二单体的原料系统，NaClO 和CuSO 的氧化剂系统，第三单体、NaHSO 、NaNO 、 ME催化剂系统，34 33原料丙烯腈、第二单体醋酸乙烯酯、第三单体甲基丙烯磺酸钠的回收单体分别贮存，各自通过泵输送进行过滤，计量后送入单体混和称量罐及混和单体贮罐，混合后的单体用泵送入换热器后进入聚合釜中反应 。7第一、二单体进料处理第一单体丙烯腈用泵从贮罐抽出，通过过滤器送入单体混合称重罐内，同时由泵将醋酸乙烯酯从贮槽中抽出，通过过滤
29、器进入VAc 计量罐，用计算机控制其流量也送入单体混合称重罐内。另外回收单体通过泵将回收单体从贮罐中抽出经过滤器，进入回收单体计量罐，经电子计算机计量进入单体混合称重罐中，在此罐内新鲜AN、回收材料工程学院课程设计说明书11AN和VAc按一定比例充分混合，经取样化验，符合要求后，用泵将混合单体打入混合单体贮罐 。 7NaClO 与CuSO 配制34NaClO 是强氧化剂，在贮存运输时要非常小心，应避免与有机物磷、硫和硫化物、金属粉末及铵盐等类物质接触，否则极易放热，发生燃烧与爆炸。NaClO 溶解为吸热3过程，因此溶剂WDE“A”用加热器将水预热到35后加到NaClO 溶解罐中。把经过称3量的
30、固体倒入溶解罐中溶解，待固体完全溶解以后，用离心泵经过过滤器送入氧化剂制备罐中，同时加入新鲜八级脱盐水，当NaClO 浓度达到2时加入经过称量的CuSO3待达到规定含量，用泵将其打入氧化剂稳压罐中。4NaNO 的制备3NaNO 是由NaOH与HNO 反应制成的，42的NaOH输送至稀释罐，用A级脱盐水3将其稀释至20，20的NaOH经过过滤器过滤后与用泵将57的浓HNO 同时加入至3制备罐中制备，由此罐得到的NaNO 浓度为27.4。将27.4的NaNO 溶液打入NaNO3稀释罐中，在稀释罐中加入A级脱盐水，稀释NaNO 的浓度至9.8,最后用泵打入第三3 3单体、NaNO 等的催化系统储存罐
31、 。3 72、原料的配比用量(1) 混合单体比课程设计采用的是丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯磺酸钠的三元共聚制备聚丙烯腈，在查阅部分文献后选择将三组的质量比AN:VAc:MAS90：9：1。(2)氧化剂还原剂配比氧化剂NaClO 的加入量 一般为总单体量的0.2%-0.8%,因此将氧化剂的加入量定33为总单体质量的0.5%。而还原剂NaHSO 的用量与氧化剂的用量有一定的比例的,一般3比例在1：31：20间,因此选择1：4为氧化剂还原剂比例,所以还原剂的加入量占总单体量的2.0%。材料工程学院课程设计说明书12(3) CuSO 的用量：促进剂 5H O的用量 选择为总单体量的0.001%4 4C
32、uS27(4)硝酸钠的用量：NaNO 的用量选择为总单体量的0.9%3(5)链转移剂（相对分子质量调节剂） ME的用量选择为总单体量的0.43%(6)单体浓度：单体的浓度常控制在28%30%范围内，本课程设计选取单体浓度为30%进行设计。图2-2是单体浓度与聚合物增比粘度及单体转化率的关系 。3单体浓度%图 2-2 水相沉淀聚合时丙烯腈进料浓度与聚丙烯腈增比粘度和反应转化率的关系2.3 聚合工艺参数的选择2.3.1 聚合温度水相沉淀聚合反应温度一般控制在3555 。反应温度除影响转化率、聚合度及4其分布外，对聚合产物的粒度、聚合物淤浆的分离性能等也有影响。本课程设计采取55作为聚合温度(工作温
33、度)。而设计温度根据参考文献 选为120。72.3.2 聚合时间水相沉淀聚合的聚合时间一般在 12h ，由于聚合釜体积恒定，降低停留时间4可以提高产量，而延长停留时间，则可以提高单体转化率，由于停留时间的延长，引发剂可以充分分解，产生的自由基越多，所以单体转化率增加，但平均分子量会明显下降，影响聚合物的强度。本课程设计选取 1h 作为聚合时间。材料工程学院课程设计说明书132.3.3 聚合转化率查阅文献 知，在上述聚合温度、聚合时间内的聚合转化率可以达到 80%85%之4间，由于本课程设计选取的聚合时间较短，所以选取 81%作为丙烯腈三元共聚的聚合转化率。2.3.4 损失率的分配给出的总损失率
34、是 3%，本课程设计将总损失率分配到如下几个方面：聚合损失、终止损失、脱单体损失、水洗损失、过滤损失以及机械损失等方面。假设聚合损失 0.2%，终止损失 0.1%，脱单体损失 1%，水洗损失 1%，过滤损失 0.5%，机械损失 0.2%。2.3.5 反应操作周期的分配本课程设计给出的总反应操作时间是 2 小时，整个操作时间分聚合反应时间，进料、出料、物料升温、设备升温或降温等辅助操作时间。聚合反应时间为 1h，进料时间选为 20min，出料时间选为 30min，其他时间选为 10min。2.3.6 工作压力的选择丙烯腈聚合釜的工作压力不大，一般为 34 个大气压，据参考文献 工作压力为120.
35、35MPa，本课程设计也选用此工作压力。而设计压力一般为工作压力的 1.051.10倍，本课程设计选取 1.10 倍，即设计压力为 0.39MPa。材料工程学院课程设计说明书143 设计计算3.1 聚合釜物料衡算3.1.1 计算条件收集因为是间歇操作过程，所以基准为“批” ，计算基准为 kgB 。本课程设计的聚1合釜的年产量是 5 千吨，年工作时数为 8000 小时，而丙烯腈三元共聚的反应操作周期=2h，t这样一年就要生产 4000 批。丙烯腈聚合过程以及后处理中损失的丙烯腈为 3%，而丙烯腈单釜的转化率只有 81%(未聚合的单体经过脱单体塔后经过在处理又循环使用，回到聚合釜中)。3.1.2
36、计算物料丙烯腈聚合过程以及后处理中损失量为 3%，而聚合釜单釜的转化率只有 81%由此可以算出每批投入的总单体量(三种单体)。每批投入的总单体量 5000*1000 /0.97*0.82*4000 =1571.536 kgBm体总 单图 3-1 为丙烯腈聚合釜进出物料示意图，但此图只是简化图，表示聚合釜加入了哪些物料而不能表示各个物料的加入方式。并且为了方便计算水的用量，假设4、5、6、8 均不含水，将 4、5、6、8 中的水计算入 7 中。568材料工程学院课程设计说明书15图 3-1 聚合釜进出物料示意图 1AN ， 2 VAc，3MAS，4NaClO 、NaHSO ， 5 5H O ，
37、6 ME， 7334CuS2水，8NaNO ，9聚合物混合物，10聚合损失3丙烯腈、第二单体 MMA 的投料量可以根据其与丙腈的进料比确定，AN:MMA93.5:6.5。每批 MMA 投料量 6.5% 102.150 kgBMAm体总 单 1每批投入总单体量 93.5%1469.386kgBN体总 单其他原料的投料量可以根据 NaClO 、NaHSO 、 5H O、NaNO 、 ME334CuS23与总单体的比值确定。每批 NaClO 投料量 0.5%7.858kgB33NaClOm体总 单 1每批 NaHSO 投料量 2.0%31.431 kgB3HS体总 单每批 NaNO 投料量 0.9%
38、14.138 kgB33NaO体总 单 1每批 ME 投料量 0.43%6.758 kgBME体 体总 单每批水投入量 2871.503kgBm体体总 单 105.31各个原料的投料量均计算出，通过各个物料的加和就可以得到聚合釜总加料量 ，dw其计算公式为：聚合釜12349104 7材料工程学院课程设计说明书16 dwm体总 单 体3NaClO3NaHSOm42CuS5HO3NamME体1571.5362871.5037.85831.4310.15714.1386.7584503.381kgB 13.2 聚合釜设计3.2.1 聚合釜釜体几何尺寸设计1、聚合釜实际体积计算聚合釜中反应混合液的密度
39、 选择：聚合釜中主要组份水的密度为 1000 mkg 、丙烯腈的密度为 810 kg 、甲基丙烯酸甲酯的密度为 973 kg 、亚硫3m3 3m酸氢钠的相对密度为 1480 kg 、硝酸钠的密度为 2257 kg ，由于水和丙烯腈3占绝大部分所以取反应混合液密度 930 kg 。m3反应混合液体积 4503.38/9304.84RVdw3m聚合釜的装料系数 一般在 0.60.85 之间，本课程设计选取 0.8 作装料系数，则聚合釜实际体积 可根据 计算。TTR聚合釜实际体积 4.84/0.86.05 。TV3m3.2.2 聚合釜釜体选材在水相聚合反应过程中聚合釜内结疤是生产过程中比较突出的一个
40、问题，由于结疤造成传热效果变差，聚合釜内物料温度波动，从而影响产品质量，如疤层脱落后，将会堵塞管道。因此，如不采取适当的抗疤措施，则无法长期运转。日前，国内腈纶两步法生产中聚合釜采用了铝质材，认为抗疤效果是比较好的。铝材质产生抗疤作用的原因是在铝釜中产生微电池。聚合釜所选用的铝材含铝量为 99，因铝中含有铁等杂质，这样在酸性介质中(pH1.9)，由于杂质与铝的电极电位不同，便形成了原电池。铝失去电子变成离子溶入介质中，使铝釜本身带负电荷，同时由于聚丙烯腈颗粒表面上出带有负电，因此聚台物颗粒不易粘附在聚合釜壁面上。另外，在聚合釜内对称地材料工程学院课程设计说明书17安装着四块材质是合金铝的挡板，
41、合金铝与釜壁的纯铝电位不同，使釜壁带有负电，更加强了排斥聚合物颗粘附到釜壁的作用，从而起到电抗疤的作用。采用电极抗疤措施，虽然对釜壁有一定的腐蚀作用但产品中含铝量并不高，能满足产品质量要求。3.2.3 搅拌装置设计1、搅拌器形式的选用搅拌器的选型既要考虑搅拌效果、物料黏度和釜体的容积大小，也应考虑动力消耗、操作费用等因素。目前国内现有同类聚合釜均采用折叶平桨式搅拌器，每组四片叶片，安装三组搅拌桨，搅拌级别为 9 级。3.2.4 挡板设计搅拌器在搅拌黏度不高的液体时，只要搅拌器转速足够高，都会产生切向流，严重时可使全部物料在聚合釜中央围绕着搅拌器的圆形轨道旋转，形成“圆柱状回转区” 。在这一区域
42、，液体没有相对运动，所以混合效果差。为了消除这些不良现象，可在聚合釜中装设挡板，通常侧向垂直安装 4 块宽度为釜体内径的 112110 的挡板，当釜体很大时，可以酌量增加挡料板的数量。安装挡板时，挡板一般紧贴于釜体壁，挡板上端与静液线相齐，下端略低于下封头与筒体的焊缝线即可。3.2.5 人孔及支座的设计1、人孔的选用选用圆形人孔，圆形人孔直径一般在 400mm600mm，因为容器压力不太大，所以人孔可取大些更方便人进入清理等。本课程设计选择直径 600mm 的人孔，开在聚合釜的上封头上。人孔主要由筒节、法兰、手柄组成。2、支座的选用本课程设计的聚合釜很大，而对于高大的釜设备最常用的支座就是裙式
43、支座。裙座的形式分为圆筒形和圆锥形，由于圆筒形裙座制造方便、节省材料，所以广泛使用，本课程设计也选用圆筒形裙座。裙座与塔体的焊接形式选择对接焊缝，此种焊接形式可承受较高的轴向载荷，适用于大型设备。对接焊缝要求裙座与釜体直径相等，所以裙座的直径也为 4.0m。裙座斜边与垂直方向的夹角应控制在 15内。材料工程学院课程设计说明书184 总结丙烯腈的水相沉淀聚合是当今腈纶生产的首选方法，本课程设计采用水相沉淀聚合生产聚丙烯腈，查阅并参考了一些文献书籍，选取了比较合理的聚合工艺参数。并根据这些工艺参数，对聚合釜进行了几何尺寸设计、釜体选材、进出料管径设计、传热装置选择、搅拌器设计等。在进行设计过程中综
44、合各影响因素，把握最主要因素来进行聚合釜的设计。本课程设计中有很多地方都是本人假设的，可能有选择不合理之处。一些主要的工艺参数由于不能通过实践获得，都是参考文献选取，选取的都比较粗糙，并未经过实践检验，并不能作为工业使用。通过一个个星期的查阅文献资料，勤奋钻研，精心设计和制图，终于完成课程设计的设计任务。从原来的一窍不通到现在基本掌握丙烯腈聚合工艺设计，在这过程中学习到了很多知识，并把以前分开学习的专业课综合用在本课程设计中。从原本的一板一眼的照搬到自己根据设计情况加以修改选择，对知识的掌握更加牢固。在课程设计过程中遇到很多困难，但在董老师的热心帮助、耐心指导下都将困难圆满的解决了。在次对老师
45、表示感谢。材料工程学院课程设计说明书19参考文献1秦一秀.丙烯腈和醋酸乙烯酯水相沉淀连续共聚研究D.杭州：浙江大学，2010.2秦一秀，姚臻，曹堃.丙烯腈连续水相沉淀聚合过程的在线研究J.化学反应工程与工艺，2007(5)：441445.3肖长发，尹翠云等.化学纤维概论M.北京：中国纺织出版社，2005.4赵德仁等.高聚物合成工艺学M.北京：化学工业出版社，1996.5杨明远，张林，毛萍君.丙烯腈的水相沉淀连续聚合反应J.中国纺织学报，1998(2)，97100.6瞿国华，华铃子.21 世纪中国腈纶工业面临的机遇和挑战J.合成纤维工业，1999(6)，14.7李青山，沈新元.腈纶生产工学M.北京：中国纺织出版社，2000.8谭蔚.化工设备设计基础M.天津：天津大学出版社，2008.9陈昀.聚合物合成工艺设计M.北京：化学工业出版社，20.10洪璋传，宋玺文.丙烯腈悬浮共聚聚合釜的设计J.合成纤维工业，1999(3)，5659.11谭天恩，窦梅，周明华等.化工原理上册M.北京，化学工业出版社，2010.12李增耀.HS401 腈纶纺丝机的聚合釜设计J.石油化工设计，1997，14(4),3538.
