1、表面与低维纳米结构的STS谱,王 兵 中国科学技术大学,2019年4月15日,报告内容,1. 什么是扫描隧道谱学技术-STS？内容、原理、STS谱反映的信息等 2. 为什么要研究STS谱？优势与不足 3. 如何测量STS谱？实验要求：针尖、稳定性、重复性 4. STS谱应用范围 5. STS谱学技术展望,1. 什么是扫描隧道谱学技术？STS谱学技术,是指扫描隧道显微术相关的谱学技术,STM实验中有(x,y,z,V,I)五个变量。通常扫描图象时常保持V恒定。测量I(V)谱（扫描隧道谱STS)时，V是变化的。 STM的工作模式恒流模式 (V,I)=const. (x,y)/z,测量电子态的空间分布
2、等高模式 (V,Z)=const. (x,y)/I,测量态的分布与贡献恒阻模式可变间距模式恒定平均电流模式,STS谱包括,扫描隧道镜 STM：Scanning Tunneling Microscopy,反馈回路,扫描隧道镜 STM：Scanning Tunneling Microscopy,原理：隧道结电流检测,针尖电极,样品电极,解一维薛定谔方程,其中,指数变化,2. 恒高，反馈关闭,1. 恒电流，反馈工作,STM工作模式：,表面结构信息,扫描隧道谱学 Scanning Tunneling Spectroscopy (STS),电子态、振动态、自旋态、输运性质等信息检测,扫描隧道显微术 ST
3、M,关键之处：电流或与电流相关信息的获取,形貌信息获取,更多信息,电流或与电流相关信息的获取I-V 谱,隧道电流是针尖到样品与样品到针尖电流之和,恒高模式下工作，反馈回路关闭,针尖电极,样品电极,V=0, 无净电流,探针与样品间的隧道电流测量,无偏压条件,针尖电极,样品电极,V=0, 无净电流 V0, 电流由针尖流向样品,探针与样品间的隧道电流,隧道电流是针尖到样品与样品到针尖电流之和,恒高模式下工作，反馈回路关闭,针尖正偏压条件 V0,针尖电极,样品电极,V=0, 无净电流 V0, 电流由针尖流向样品 V0, 电流由样品流向针尖,探针与样品间的隧道电流测量,恒高模式下工作，反馈回路关闭,针尖
4、负偏压条件 V0,隧道电流是针尖到样品和样品到针尖电流之和,对偏压扫描，获得不同偏压下的电流值，获得I-V 谱,金属、半导体表面I-V 谱特征：,金属表面,半导体表面,每个偏压下的电流是费米面至eV间所有态的贡献之和,I-V谱,恒高模式下工作，反馈回路关闭,I-V谱,恒高模式下工作，反馈回路关闭,具有精细电子态结构的样品的I-V谱特征：,但是，I-V谱并没有直接给出电子态的结构信息 下面我们将看到dI/dV 谱可以提供更为清楚的信息,精细结构,针尖电极,样品电极,扫描隧道谱 STS原理,隧道电流的Bardeen近似表达式,样品态密度,针尖态密度,隧穿矩阵元,这里，可以看出电流值反映了针尖和样品
5、态密度的信息,偏压,扫描隧道谱 STS原理,I-V谱,在很多情况下，针尖态密度和矩阵元都可以近似为常数， dI/dV 谱就直接反映出了样品的态密度信息。STM探针 所据有的原子级的空间分辨，使得I-V 谱或dI/dV 谱 可以用以检测局域的具有空间分辨的电子态密度信息。,2. 为什么要研究STS谱？ 优势：1. 电子态、自旋态、电子输运性质等2. 局域的、能量和空间的高分辨率3. 单分子、量子点等小尺度体系4. 不足：受影响因素多、可重复性、复杂性、条件要求高,未来电子学发展的研究需要,针对量子点、单分子体系的研究,Electronics,Rich discrete energy level
6、structures in molecules and nano particles,小尺度体系具有丰富的量子化能级结构,STS谱学技术是研究小尺度体系的有力工具,1. 电子态、自旋态：量子点、单分子,2. 电子输运：量子化能级结构的影响,4. 新效应：电、光、磁,3. 复合体系输运和器件原理,其他的谱学技术一般很难实现针对单个分子、量子点等固态纳米结构局域表征,STS谱学技术的不足之处,与其他谱学技术结合，扩展其应用范围,3. 如何测量STS谱？dI/dV, d2I/dV2及其成像, I-t, I-z, 等测量方法、锁相放大技术、针尖、稳定性、重复性,微分电导dI/dV 谱,恒高模式下工作，
7、反馈回路关闭,数值微分方法：直接对I-V谱通过数值微分获得,微分电导 dI/dV 成像（mapping）,给定偏压下的电子态成像， 反映了该能量下电子态的空间分布,微分电导 dI/dV 成像（mapping）,对不同能量状态成像，可以看作是对能量的“层析”,对电子态密度直接成像，结合空间分辨率，同时实现能量与空间分辨,二次微分谱 d 2I/dV 2 （IETS）,在对一些分子体系的研究中，当有分子振动时，除了共振隧穿过程，还会伴随一个非弹性隧穿过程。,非弹性隧穿过程会提供额外隧穿通道, 从而引起电流的微小变化。,电流的微小变化可以通过二次微分获得。,二次微分谱反映了分子的振动态,二次微分谱 d
8、 2I/dV 2 （IETS）,二次微分 d 2I/dV 2 成像,对振动态直接成像，可以反映出表面结构在不同能量下振动态的空间分辨,CITS 方法,CITS图谱,恒高模式下工作，反馈回路关闭,TOPO -2V 5pA 2.5nm,1v 5pA 2.5nm,2525,锶原子转移电荷给硅二聚体？ A处0.8v 左右的负微分现象,CITS 0.92V,I-t 谱,工作原理图,适于研究可以回到原位的受限运动或局域的化学反应过程,快速位置灵敏驻留时间,I-z 谱,隧道结势垒宽度测量、功函数测量,I-z 谱测量示意图,STS谱测量中的锁相技术,V,振幅为 V 、频率为 f 的正弦调制信号，引起电流信号产
9、生I 的响应,时间常数？,将STM获得的电流信号输入锁相放大器，以频率为 f 的信号作为参比信号也输入到锁相放大器中。适当调节相位，通过锁频后，过滤白噪音，即可得到由锁相放大器输出的dI/dV信号。这里，参比信号和调制信号同时由一信号发生器产生(通常, 调制信号的振幅根据需要适当的衰减)。设由STM输入到的信号为 I(t), 参比信号为Ir(t) .I(t) = I0 + I(t) + n(t), I0 为在偏压为 V 隧道电流，I为对调制电压的电流响应，n(t) 为STM隧道电流中的白噪音,STS谱测量中的锁相技术,STS谱测量中的锁相技术,锁相放大器输出信号：为参比信号和电流信号间相位差（
10、需调节） 即得,I(t)Ir(t)= I0Ir(t) + I(t)Ir(t) + n(t)Ir(t) 上式对时间取平均，则得,STS谱测量中其他重要方面,稳定性、可重复性：低温、超高真空、清洁针尖 数据分析：物理机理 针尖处理：溅射、场发射、退火等,4. STS谱应用范围金属、半导体、超导体表面低维纳米结构，如单分子、量子点、纳米线局域化学反应检测和控制,金属、半导体、超导体表面的STS谱及成像,金属薄膜量子阱态,Pb 薄膜在Si（111）,Y. Qi et al, Appl. Phys. Lett. 90, 013309 (2007),表面电子态检测,Si(111)-(7x7)表面态,自旋极
11、化表面电子态检测,自旋极化表面电子态检测,SP-STM,超导Vortex state成像,Ref.: H. F. Hess et.al., Phys. Rev. Lett. 62, 214216 (1989),200G, 350nm,超导Vortex state成像,低维纳米结构的STS谱及成像单分子、量子点、纳米线,I,V,R,单电子隧穿效应,量子点的 单电子隧穿效应,纳米结构：单分子、量子点等,量子点在双隧道结中 准连续能态 Ec ,Ec,单电子隧穿效应,纳米结量子电容效应,纳米结的电容测量：量子电容效应,纳米结电容10 19 F, 如何精确测量？,Nonclassical Behavio
12、r in the Capacitance of a Nanojunction,A series of I-V curves taken at 5 K for a 4 nm Au cluster at different set point tunneling current.,改变针尖与样品间的距离,纳米结电容 C d关系,C = ? 量子效应 ?,量子电容器：d nm, A nm2,量子电容,证实了纳米结的量子电容效应,Phys. Rev.Lett. 2001 Appl.Phys.Lett. 2000 Phys. Rev. B. 2003,纳米结 量子电容效应,M.A. Reed, Scie
13、nce 278,252 (1997),B. Xu et al., Science 301, 1221 (2003),X. D. Cui et al., Science 294, 571 (2001),单分子导线的电导测量,Dehydrogenated CoPc on Au(111),Science, 309, 1542 (2005),单分子的近藤效应,Aviram and Ratner 提出的模型： D-A,D-A D+-A-,单分子整流效应,长期存在争议,R. M. Metzger, Chem. Rec. 4， 291 (2004), Review,单分子整流效应,AR型单分子整流器 D-A
14、,单分子整流效应,质子化处理前(黑)和 去质子化处理后(红),质子化处理后,G. M. Morales et al., J. Am. Chem. Soc. 127， 10456 （2005）,单分子整流效应,单分子整流效应,AR型单分子整流器 D-A,Electron transport process,Energy level configuration,Electron transport at positive and negative bias,Positive current,Negative current,Relatively small LUMO-HOMO gap is imp
15、ortant,B. Wang et al. J. Phys. Chem. B, 2006,单分子整流效应,基于单个C59N分子的整流效应,J. Zhao et al. Phys. Rev. Lett., 2005,负微分电阻效应,共振隧穿,负微分电阻效应 NDR,I(V),负微分电阻效应 NDR,负微分电阻效应 NDR,量子点精细电子态,半导体量子点电子态的壳层结构,量子点中量子化能级结构,U. Banin et al., Nature 400, 542 (1999),扫描隧道谱(STS)-量子点类原子能级,扫描隧道谱(STS)-量子点类原子轨道成像,量子点精细电子态,金属量子点中尺寸依赖的精
16、细能级结构,B. Wang et al., Phys. Rev. B 2004,量子点中的新效应,Static：order disorder； energy spacing dynamic：electron-electron interaction； electron-phonon interaction (minor),crystalline amorphous,J.G. Hou, Phys. Rev. Lett. 2003,非晶化对金属量子点中限域效应的抑制作用,电子态密度 直接成像，结合空间分辨率，同时实现能量与空间分辨,揭示DyC82富勒烯团簇的电子结构,通过dI/dV显微术在能量空间
17、分辨条件下，实现对DyC82分子进行“透视”观察，并成功确定碳笼内金属原子的位置。,DyC82,Phys. Rev. Lett. 2003,富勒烯分子dI/dV成像,振动谱探测单分子结构,H.J. Lee and W. Ho, Phys. Rev. B 61, R16347 (2000).,二次微分 d 2I/dV 2及成像,(a)为C2H2和C2D2的恒流像，(b)，(c)，(d)分别为同一区域在358mV，266mV，311mV下的d2I/dV2图像，左边的分子为C2H2，右边的分子为C2D2。,C2H2, C2H2 on Cu(100),Background difference d2I
18、/dV2 spectra for C2H2 (1) and C2D2 (2), taken with the same STM tip, show peaks at 358 mV and 266 mV, respectively.,B. C. Stipe, M. A. Rezaei, and W. Ho, Science, 280,1732 (1998),二次微分 d 2I/dV 2及成像,部分烃类分子的二次微分谱比较，这些分子具有14个振动模式，其中C-H键的伸张振动模式占主导地位,W. Ho, J. Chem. Phys., 117, 11033 (2002),Science, 309,
19、1542 (2005),I-t 谱在选键化学中的应用可控的CoPc分子脱氢反应,L.J. Lauhon and W. Ho, Phys. Rev. Lett. 84, 1527(2000),多步单分子反应的鉴别与操纵,Oxidation of a Single Carbon Monoxide Molecule,Carbon Monoxide Molecule Hahn et.al., Phys.Rev.Lett., 87, 66102(2001),多步单分子反应的鉴别与操纵,K.D.Wang et al. Phys. Rev. Lett. 94, 036103(2005),I-t 谱在表面物理
20、中的应用Cu原子在Si(111)-(77)表面的扩散,a，208K温度下，分别在Si(111)-(77)表面的边位置（Center）和角位置（Corner）采集的I-t谱，其中高电流脉冲表明Cu原子运动到针尖下方。b，驻留事件数目随时间衰减统计直方图,L. Limot et al. Phys. Rev. Lett. 94, 126102(2005),I-z谱应用Atom Transfer and Single-Adatom Contacts,I-z谱应用功函数测量,总结,I-V 谱和微分电导谱反映了电子局域态密度在不同能量下的分布，dI/dV图像则近似反映了某一能量下电子局域态密度在实空间的分
21、布。二次微分谱和d2I/dV2图像可以用来研究分子的振动态。I-t谱可以用来研究表面化学反应和表面扩散运动I-z谱可以用来测量表面功函数，实现原子接触等,5. STS谱学技术展望,电子自旋、光、磁场等,单分子或量子点相关新效应,结合能量、空间、时间的高分辨,原子或元素识别？！,谢 谢！,Simmons 理论(经典近似方法)WKB来研究势垒隧穿问题(曾 卷 P105)令解的形式为0 = Jacobi-Hamilton式,V偏压， 平均功函数，s间距，A、C常数,这正是STM的工作原理！,Bardeen 公式,1960年Bardeen利用多体理论发展了时间相关微扰理论，可以计算电子从一个电极（样品
22、Es,s）转移到另外一个电极（针尖Et,t）的速率，由电子转移速率由费米黄金定则来确定（参见 量子力学（第三版）曾谨言 卷P553）。从（Es,s）向（Et,t）跃迁的几率方程为M 为隧穿矩阵元，由两个电极间分隔面（Z=Z0）的积分确定，即对所有可能状态求和来计算隧道电流，即当kBT能量分辨率时， 若假定|M|和为常数，则有,TersoffHamann模型,式中，隧穿矩阵元分别为样品和针尖的波函数。在低温和小偏压条件下，样品波函数,式中， 为样品体积， 为衰减常数， 而， , 为表面波矢， 为倒格矢。,针尖波函数式中， 为针尖体积，R为针尖曲率半径，为衰减常数s-wave近似（球形渐近波）,r
23、0,d,代入隧穿矩阵元的计算公式，有隧道电流局域态密度（LDOS）,C60分子吸附在Si(111)-(77)表面的STM图像(4545nm2)， C60几种吸附位置的微分电导谱,Single Molecules on Surface,C60 on Si(111)-(77),Surface Science, 442, L1024L1028 (1999),Tersoff-Hamann模型的结论隧道电流正比于针尖曲率中心处( )费米能级附近的样品的局域态密度(LDOS)。在小偏压和低温实验条件下，对于晶格常数较大，离样品距离较远时，此模型有效。（无法解释低密勒指数金属表面的原子级分辨率的实验事实！）
24、估算纵向分辨率：,STM的分子轨道理论（M.Tsukada 东大物理系）隧道电流计样品和针尖的表面格林函数：样品和针尖的波函数（LCAO method）,隧道矩阵元,STM分子轨道理论的主要贡献 针尖的几何构型（Cluster model） 针尖的化学成分 隧道电流主要贡献来自针尖最外端原子（80%），为针尖效应提供理论依据 双针尖效应 方便利用实空间量化软件包计算隧道电流,STM矩阵元法（MBA） （C.Julian Chen）,样品波函数(取与Tersoff-Hamann模型中相同形式) 针尖波函数,令,分隔面,针尖波函数与格林函数的关系,求导规则,求导通式,隧道电流,修正Bardeen近似的主要贡献考虑了 的针尖态解释了低密勒指数金属表面原子级分辨率的实验结果指出获得高分辨的STM需要用显著含有PZ,dZ2成分的针尖提供STM图象反转的理论依据,应用举例,1. I-V谱应用,2. 微分电导 dI/dV谱应用,3. 微分电导 dI/dV成像应用,4. 二次微分 d 2I/dV 2及成像,5. I-t 谱应用,6. I-z 谱应用,STM非微扰理论(如散射理论),隧道电流总的穿透系数为：代表电子(S-T/T-S)流向。分别为通道m(m)的群速度， 其定义为：求 常用的两种方法：转移矩阵法 格林函数法,a=Sb,
