1、2011 届毕业设计（论文）题 目：新型小球藻生物阴极型 MFC 的基础特性研究 学 院：生物与制药工程学院 专 业：生物技术 姓 名：张鑫 指导教师：周楚新 教授 起讫日期：2011 年 3 月2011 年 6 月 2011 年 6 月I新型小球藻生物阴极型 MFC 的基础特性研究摘要随着全世界范围内能源紧缺和环境污染问题的加剧，研发新的环境友好处理工艺从有机废水中回收有价能源已经成为环境工程领域一个重要的方向。能源微藻生物阴极型微生物燃料电池因可同时实现污染治理、零碳排放、电能产生、CO2 捕捉、生物柴油及藻体残渣等有价回收的多重功效，具有广阔的应用前景。本文利用自行创新设计的阴极利于小球
2、藻生长的 MFC 反应器作为实验模型，首先以正常阴极液对其进行启动运行，待阳极产电菌富集成熟，电池产电稳定以后分别考察了阴极正常运行期、阴极加藻期、阴极换载铂电极期、阴极持续光照期这四个不同周期运行条件下该 MFC 的产电情况、阴极小球藻的生长情况、阴极溶氧情况及阳极人工废水的COD 处理情况。试验结果表明阴极投加小球藻后 MFC 的产电水平、阴极溶氧水平、阳极人工废水的 COD 处理率都有了明显的提高，最终在阴极持续光照期得到最大输出电压为483.1mv，是阴极正常运行期的 4.8 倍，最大输出功率密度为 27.5mW/，是正常运行期的 28.9 倍，内阻为为 480.7，是正常运行期的 0
3、.4 倍，阴极溶氧的平均水平较稳定，大约为 6.4mg/L，而阴极正常运行期时溶氧由初始 4.71mg/L 一直降到 1.08mg/L，阳极人工废水处理 10d 后的 COD 处理率为 83.21%。同时将小球藻放至 MFC 的阴极室进行培养并不会对其造成毒害，小球藻生长情况良好。关键词:小球藻，微生物燃料电池（MFC），生物阴极，输出电压IIBasic characteristics research of a novel MFC with Chlorella biocathode AbstractWith worldwide energy shortage and environmenta
4、l pollution increasing, the development of new environmentally friendly wastewater treatment process to recover energy has become an important field of environmental engineering direction. Microbial fuel cell(MFC) with energy microalgae biocathode can be simultaneously achieved pollution control, ze
5、ro carbon emissions, power generation, CO2 capture, and algae biodiesel and other valuable residue recycling multiple effects, has broad application prospects. In this paper, the innovative design of their own beneficial to the Growth of the cathode MFC reactor as an experimental model, the first to
6、 start its normal operation liquid cathode, anode producing electricity Enrichment be mature, stable power battery production were investigated after the normal cathode run, adding algae into the cathode, the cathode electrode of Pt and the cathode light of this ongoing cycle of four different opera
7、ting conditions, the MFC producing electricity, the growth of Chlorella and dissolved oxygen conditions in the cathode, and the COD treatment situation of the artificial water in anode . The results show that adding Chlorella into the cathode production after the MFC power level, dissolved oxygen le
8、vel of the cathode, anode COD artificial wastewater treatment rate had a significant increase and, ultimately, the greatest period of continuous light cathode output voltage is 483.1mv, is 4.8 times as the normal operation ; the maximum output power density is 27.5mW / m, is 28.9 times as the normal
9、 operation ; the internal resistance is 480.7, is 0.4 times as the normal operation; the average level of dissolved oxygen in cathode is stable and approximately 6.4mg / L, The COD treatment rate of the anode artificial wastewater is 83.21% after 10d. cultivating Chlorella in the cathode chamber of
10、the MFC dont cause poisoning, chlorella growed very good. Key words: Chlorella, microbial fuel cell (MFC), biocathode, the output voltage III目 录ABSTRACT .2第一章文献综述 .41.1 能源发展与环境问题 .41.2 微生物燃料电池 .41.2.1 微生物燃料电池的工作原理 .41.3 微藻型微生物燃料电池 .51.3.1 微藻阳极底物型 MFC.61.3.2 微藻生物阳极型 MFC.61.3.3 微藻生物阴极型 MFC.81.4 微生物燃料电
11、池的应用前景 .91.5 本课题研究内容，目的及意义 .91.5.1 本课题研究目的及意义 .91.5.2 本课题的主要研究内容 .9第二章 实验材料与方法 .102.1 实验材料 .102.1.1 主要试剂及仪器 .102.1.2 实验装置 .112.2 实验方法 .122.2.1 MFC 的接种及启动运行 .122.2.2 MFC 运行条件 .142.2.3 测定指标及方法 .142.2.4 实验材料处理方法 .152.2.5 实验内容 .15第三章 结果与讨论 .163.1 各周期输出电压的情况 .163.2 各周期阴极藻的生长情况 .173.3 各周期阳极人工废水的 COD 处理情 况
12、 .18IV3.4 各周期阴极溶氧的变化情况 .18第四章 结论与展望 .214.1 结论 .214.2 展望 .22参考文献 .23第一章 文献综述1第一章文献综述1.1 能源发展与环境问题能源是人类赖以生存的物质基础，它与社会经济的发展和人类的生活息息相关，开发和利用能源资源始终贯穿于社会文明发展的整个过程。20世纪50年代以后石油危机的爆发，对世界经济造成了巨大影响，国际舆论开始关注起世界“能源危机”问题。世界能源危机是人为造成的能源短缺。联合国环境署的报告表明，整个地球的环境正在全面恶化，环境问题是一个全球性问题。社会发展至今天，人类己经强烈地意识到和感受到生存环境所受的威胁，也热切地
13、期盼着生活空间质量的改善。目前国际社会关注的全球性环境问题主要包括:臭氧层破坏、温室效应和气候变暖、大气污染和酸雨、生物多样性减少、放射性物质污染、海洋污染和海洋生态系统的破坏等，尤其是全球气候变化、酸雨和大气污染、海洋污染和海洋生态系统的破坏等重大环境问题，日益受到世界各国的普遍关注。而这些问题的产生，均与能源的开采、加工或利用有着密切的关系 1。随着经济的不断发展，能源和环境问题日益突出。如果能源和环境问题得不到有效解决，不仅人类社会可持续发展的目标难以实现，而且人类的生存环境和生活质量也会受到严重影响。因此，世界各国在能源的战略和政策上更加强调能源与环境的关系，更加注意环境保护的重要性
14、2。1.2 微生物燃料电池微生物燃料电池(MFC)是利用酶或者微生物作为阳极催化剂，通过其代谢作用将有机物氧化产生电能的装置，它属于生物质能利用技术中的生物化学转化技术，将生物质转化为电能。将微生物燃料电池应用到废水处理领域，在处理有机废水的同时获得电能，是缓解当前能源危机和解决环境问题的有效途径，也是环境能源领域的热点研究课题之一。1.2.1 微生物燃料电池的工作原理微生物燃料电池利用微生物作为反应主体，利用微生物的代谢产物作为物理电极的活性物质，引起物理电极的电位偏移，增加了电位差，从而获得电能，即将燃料的化学能直接转变为电能。以有质子交换膜的双室微生物燃料电池为例（如图1） ，它的工作原
15、理 3,4是:在阳极区，微生物将有机底物氧化，这个过程要伴随电子和质子（NADH)的释放;释放的电子在微生物作用下通过电子传递介质转移到电极上;电子通过导线转移到阴极区，释放出来的质子透过质子交换膜也到达阴极南京工业大学本科毕业论文2区;在阴极区，电子、质子和氧气反应生成水。随着阳极区有机物的不断氧化和阴极反应的持续进行，在外电路获得持续的电流。以葡萄糖为例，其反应式如下:图1-1 MFC的结构及原理示意图 3Fig.1-1 Schametics of the structure and working principle of MFC阳极反应:C6H12O6+6H2O6CO2+24H+ +2
16、4e- (l-l)E0=0.014 V阴极反应:602+24H+ +24e-12H2O (l-2)E0=1.23 V1.3 微藻型微生物燃料电池微藻与MFC技术分别因其高关注度均发展很快，但将两项技术进行结合（即微藻型MFC）开展相关研究的报道还比较少。早在 1964年， Berk等 6就开展了微藻型MFC的研究。他们以Rhodospirillum rubrum(红螺菌属)于阳极室厌氧光照培养，同时将 blue-green marine algae(蓝藻 )附着于多孔铂电极上于阴极室光照培养构建MFC，获得0.96V 的最大开路电压以及750mA/m 2的短路电流。但此MFC 的能量利用效率仅
17、为0.1-0.2%，与当时传统的太阳能电池技术相比还很低，因此相关研究一度停滞。直到近几年，微藻和MFC技术的分别发展，以及太阳能综合利用技术的研究，微藻型MFC又重新获得研究者们的关注。按照微藻在MFC系统中的作用来划分，可将微藻型MFC 分为微藻阳极底物、微藻生第一章 文献综述3物阳极、微藻生物阴极三种类型。1.3.1 微藻阳极底物型MFC微藻阳极底物型MFC是将微藻作为阳极室阳极板上微生物可资利用的底物所构建的MFC。微藻是一种单细胞绿色植物，其生长速度快、占地面积小并且不与农作物竞争土地，藻体富含叶绿素、蛋白质、碳水化合物、油脂等，少木质素和纤维素 7。MFC可以通过阳极产电微生物的作
18、用对藻体进行水解和发酵，微藻在生长繁殖过程中也会分泌一些可溶性有机物( 例如多糖等)被产电微生物所利用，最终产生清洁电能，这为微藻的资源化利用提供了一条新路径。微藻阳极底物利用方式又分为原位利用和异位利用。原位利用方式是将藻类作为底物直接加入MFC 阳极室进行利用。陈辉等 8在沉积型MFC阳极区中投加未经脱水脱毒处理的蓝藻，与相同条件下葡萄糖为底物的MFC 相比，此MFC输出电量有所上升，并获得了 5.7mW/m2的最大输出功率密度。异位利用方式则是将微藻光生物反应器与MFC 进行耦联，藻液由光生物反应器中培养后再通入MFC阳极室进行利用。 Strik等 9将一进行微藻培养的光生物反应器与MF
19、C进行耦联产电，可持续产电100d，获得最大电流密度539mA/m 2，最大功率密度110mW/m 2；但该系统库伦效率仅为2.8%，分析原因可能是微藻有机体复杂，不及小分子有机底物更易利用。最近Rosenbaum等 10提出将蓝藻在光生物反应器中固定化培养，产生易于降解的代谢产物后再通入耦联的MFC 阳极室中供产电微生物利用，此方式可以提高 MFC的库伦效率。1.3.2 微藻生物阳极型MFC微藻生物阳极型MFC是在阳极室中利用微藻直接产电，或是协同产电微生物共同产电。现有研究报道证明 11,12,13微藻可以通过自身光合电子传递链或分解胞内碳水化合物(例如糖原)直接产生电子，也可以间接提供电
20、子。间接提供电子方式又包括两种：一是微藻光合产氢，氢气再被氧化产生电子；二是利用藻菌协同培养，微藻光合生长分泌可被细菌利用的有机物，细菌再利用有机物产生电子。1.3.2.1 微藻直接产电方式1980-1990年间，Tanaka课题组报道了一系列利用MFC 阳极室培养蓝藻并产电的研究11,12,13，第一次证实微藻在光照培养时能产生电流，并且光响应迅速。于是推测电子不仅仅只能来自呼吸电子传递链或通过H 2氧化产生，还可以通过光合电子传递链产生 13。研究还观察到：当在阳极室进行微藻光暗间歇培养时，暗培养阶段的输出功率有所增加，藻细胞胞内碳储存(糖原) 被氧化分解；而在光培养阶段，藻体光合作用释放
21、氧气限制了功南京工业大学本科毕业论文4率输出，胞内碳储存增加 11,14。以上研究均在阳极室添加了电子介体HNQ(2-羟基-1,4-萘醌)，但近年来有报道指出蓝藻Synechocystis sp. PCC 6803存在纳米导线，这表明了微藻直接电子传递的可能性 15。Zou等 16利用一单室MFC 接种含藻淡水，在未添加有机底物、缓冲盐、电子介体的条件下，仅依靠光合作用产生了0.95mW/m 2(聚苯胺修饰阳极电极时)和1.3mW/m2(聚吡咯修饰阳极电极时)的功率密度。何辉等 17考察了小球藻(Chlorella vulgaris )阳极产电的性能，在无电子介体的条件下输出功率密度可达11.
22、82mW/m 2，对实际污水的COD去除率为40%；分析电子的产生由两部分组成，一是小球藻光解水产生，二是细胞代谢光合作用产生的碳水化合物，由细胞膜外累积的细胞色素失去电子给阳极，阳极反应式如下：光合作用： (1)22OCHCOhv 光解水： (2) e/122光 解代谢作用： (3) eHCismMicrogan4221.3.2.2 微藻产氢产电方式生物制氢是当今生物质能源利用中的一大研究热点。早在1939年，Gaffron等 18就首次发现绿藻的产氢现象，现在已知能产氢的藻类主要为绿藻和蓝藻。目前微藻产氢的最大障碍之一是氢气的反馈抑制作用，而利用MFC 的电化学催化作用及时将微藻产生的 H
23、2转化成电能以降低H 2分压，减少反馈抑制作用，可以提高最终的 H2回收率。此MFC中H2/H+(电极催化 H2氧化产生H +和电子)承担了电子介体的作用，将微生物细胞代谢产生的电子传递给阳极电极，1964年Berk等 6对这一过程进行过验证。微藻产氢产电方式也可分为原位和异位两种。原位产氢产电是直接在阳极室中培养微藻进行产氢，利用电极催化氧化H 2产电；异位产氢产电则是将微藻光合产氢反应器与MFC装置串联，各反应室条件进行独立控制。 Rosenbaum等 10用Chlamydomonas reinhardtii(莱茵衣藻)在原位产氢产电MFC 装置中提高了 H2的回收率，与传统的体积法收集相
24、比增加了100%；最大电流为9 mA时对应的H 2回收速率为7.6 mL/Lh(以培养室体积计)。总体而言目前将微藻产氢与MFC 产电过程相耦合的研究报道还比较少。微藻生物阳极产氢产电MFC 的工业化瓶颈之一在于贵金属催化电极（一般为铂电极）的使用，此种电极成本高且不稳定易中毒失活。近来已有研究表明利用高分子传导材料可以保护铂催化剂的活性 19，而更便宜的非贵金属催化剂碳化钨则被认为更有发展前景第一章 文献综述520。1.3.2.3 藻菌协同产电方式藻菌协同产电是光合自养的微藻与异养产电的微生物一起在MFC阳极室中光照培养，微藻光合作用产生的有机物(例如分泌的多糖)供给异养产电微生物进行氧化分
25、解，MFC通过这种藻菌增效的方式进行产电。藻菌协同产电的现象在自然生境中多见。例如沉积型MFC中就存在藻和细菌形成的生物膜，彼此之间形成增效关系。He等 21曾在一个未添加任何有机物或营养物的淡水沉积物MFC中观察到电流的产生；电流强度在光照阶段下降，在黑暗阶段上升，持续的黑暗培养会导致电流下降；分子分类分析法表明此沉积型MFC中靠近阴极的沉积表面层多数为蓝藻和其他型微藻，越往下层异养微生物越占优势，且微生物种类越少。分析结果证明正是微藻等光合自养微生物产生的有机物供给了异养微生物的生长及产电，但光合作用的产物O 2也会对异养产电微生物的产电有所抑制。1.3.3 微藻生物阴极型MFC将微藻放置
26、MFC阴极室培养，光合作用产生的 O2可以加速阴极室的氧化还原速率；同时可吸收利用MFC阳极室反应释放出的 CO2，或对周边环境中的CO 2进行捕捉；若选择能源型或经济价值型微藻，还可进行藻体的有价回收，降低MFC成本，可谓一举多得。1964年Berk等 6已提出这一构想并进行研究，最近一些科学家也开始进行此项研究。Powell等 22,23,24,25以培养小球藻(Chlorella vulgaris)的光反应器作为MFC 的阴极室进行了系列研究。首先对小球藻阴极半电池的可行性进行验证：以亚铁氰化钾作为阳极半电池电子供体的条件下构建的小球藻生物阴极型MFC，获得70mv输出电压、2.7mW/
27、m 2(以阴极表面积计) 功率密度、和1.0A/mg( 以干藻重计 )电流输出；随后阳极以Saccharomyces cerevisiae(酿酒酵母菌 )发酵培养产乙醇，阴极光合培养 Chlorella vulgaris的方式构建了一个两极完全微生物燃料电池，获得0.35V开路电压以及 0.95mW/m2输出功率密度，分析结果表明相对于阳极酵母菌的快速生长，阴极小球藻的缓慢生长速率是产电的主要限制因素；以上述研究为基础，提出了以某生物乙醇制造厂已有发酵罐作为MFC电池系统的阳极半电池，在其周围建立小球藻光生物反应器阴极半电池的MFC综合系统项目设想，并进行了应用策划和经济可行性分析评估。该MFC 综合系统可以同时达到收获电能、生物柴油和CO 2捕捉的三重功效，具有可观的经济价值。
