1、第1章 实际气体的热力性质,6.1 实际气体与理想气体的热力性质区别,理想气体为永久气体，不存在气-液相变的问题,理想气体有较为简单的状态方程和热力性质:,理想气体遵循状态方程Pv = RgT；,理想气体的热力学能、焓和比热容都仅为温度的函数,理想气体遵循迈耶公式 cp cv = Rg，且有,2019/4/10,3,理想气体有下列熵变表达式：,2019/4/10,4,已得出的对理想气体和实际气体均适用的一些结论:,热力学第一定律,定容比热容和定压比热容的定义,焓的定义式,可逆定容过程,可逆定压过程,绝热过程,；,；,；,；,；,；,；,（无论可逆与否）,2019/4/10,5,6.2 汽-液相
2、变的若干概念,纯物质系统：化学成分均匀一致的物质系统,相：物质内部性质均匀一致的某种聚集体,相与相之间存在着相界面，界面两边的物质的物理性质或化学性质各不相同,纯物质的汽、液、固三相在一定条件下可以平衡共存，也可以在外界的作用下相互转化,通常物质发生相变时体积要发生变化；伴有相变潜热。相变时的体积变化和相变潜热的大小与发生相变时的具体条件有关。,对同一物质，压力一定，相变潜热一定,就同一物质而言，不同集态将形成不同的相,2019/4/10,6,汽化：指物质由液态转变为气态的过程,汽化过程包括蒸发和沸腾两种现象：,蒸发特指发生在液体表面上的汽化过程，可在任何温度下发生,沸腾在液体内部发生并产生大
3、量气泡的汽化过程。沸腾过程只在沸点下才会发生,物质的汽化潜热随压力增大而减少,凝结：指物质由气态转变为液态的过程，也称液化,汽化潜热：汽化过程中1 kg液态物质（饱和液）完全汽化所需的热量,一定压力对应一定的沸点,2019/4/10,7,沸腾时，系统中汽、液两相随时都是能够平衡共存的，即系统时刻处于饱和状态,饱和现象：系统中液化和汽化过程达到动态平衡，汽、液两相平衡共存，各自质量不变,沸点即饱和温度,汽化,液化,2019/4/10,8,1,v1,1,1,P,v,v1,6.3 气-液相变过程,CO2定温压缩安德鲁实验说明了物质气-液相变过程的特点,CO2气体在T1下定温压缩至对应的压力P1(1，
4、v1)时开始液化,T1,P1,继续定温压缩只是液体增多，不再升压，过程既定温又定压,液化的整个过程中，除起始状态为气态，终了时为液态外，系统内一直处于气-液两相平衡状态饱和状态，液相的质量份额从0逐渐增大到1，汽相则从1降到0,最终CO2完全压缩成为液体（1 ）,1纯饱和蒸汽；,1纯饱和液体,2019/4/10,9,1,v1,1,1,P,v,v1,T1,P1,继续对CO2液体进行定温压缩，结果压力急剧升高，不再保持与温度对应的关系，比体积减少极小液体近似为不可压缩,1L,提高温度至T2（2），重复上述压缩过程,T2,需压缩到对应较高的压力P2,较小的比体积v2(2) 时气体才开始液化,P2,v
5、2,液化完成时的比体积v2(2)则较大,v2,液体的压缩与前述过程一样,2,2,2,2019/4/10,10,1,v1,1,1,P,v,v1,T1,P1,1L,T2,CO2气体若在304.19K下定温压缩，过程进行到Pc=7.382 MPa，vc=0.00213675m3/kg时将发生从气体到液体的连续过渡，不再出现定温-定压的过程段，过程曲线在该处(c)出现一拐点,c,超过304.19K后，再不可能把CO2气体压缩成液体。气体将一直保持为气态，其定温压缩线随温度升高愈来愈接近于等腰双曲线（表现出理想气体特性）,Tc,Pc,2019/4/10,11,1,v1,1,1,P,v,v1,T1,P1,
6、1L,T2,c,联结液化开始和结束的各点，成为上界限线和下界限线，交汇于点c,上界限线,下界限线,T=Tc情况下，,T Tc情况下，,点c称为临界点,原则上认为：,Tc,气体一旦压缩,到临界点c立即全部液化,气体不可能压缩成液体,2019/4/10,12,1,v1,1,1,P,v,v1,T1,1L,c,上界限线,下界限线,实际气体在P-v图上显现出来的P-v-T关系，可用“1点、2线、3区、5态”一语作普遍概括：,5态：过热蒸汽、（干）饱和蒸汽、湿蒸汽、饱和液体、未饱和液体,2线：饱和汽线（上界限线）、饱和液线（下界限线）,1点：临界点c；,3区：过热汽区（临界等温线上段与上界限线以右区域）、
7、,湿蒸汽区（上、下界限线之间的钟罩型区域）、,未饱和液区（临界等温线上段与下界限线以左区域）,Tc,过热汽,未饱和液,湿蒸汽,2019/4/10,13,不存在温度超过Tc而能处于稳定态的液体；,临界参数是物质的重要特性：,临界状态下物质的汽、液两相没有区别(v=v)，相界面消失；,在超临界压力的情况下，原则上液体被加热到临界温度时立刻全部汽化,液体的温度不可能超过临界温度Tc,按饱和温度与饱和压力相对应，且随压力升高而增大的关系,实际气体气-液相变时所经历的5种状态可定义如下：,2019/4/10,14,过热蒸汽：一定压力下温度高于对应饱和温度的蒸汽；,湿蒸汽：饱和汽与饱和液的机械混合物（平衡
8、共存）,饱和蒸汽：一定压力下温度等于对应饱和温度的蒸汽,饱和液体：一定压力下温度等于对应饱和温度的液体,未饱和液：一定压力下温度低于对应饱和温度的液体；,或说，一定温度下压力低于对应的饱和蒸汽压的气体,或说，一定温度下压力高于对应的饱和蒸汽压的液体,1,v1,1,1,P,v,v1,T1,1L,c,上界限线,下界限线,Tc,过热汽,未饱和液,湿蒸汽,2019/4/10,15,B,A,P,t,D,汽态,tc,固态,液态,6.4 三相点(triple point),在纯物质的P-v-T 关系中，存在一个称为三相点的汽、液、固三相平衡共存的特殊状态,三相点是物质的一种容易复现的具有唯一性的状态,表明物
9、质汽-液-固三相相互转换关系的P-t 图称作三相图,图中,AD升华曲线,AC汽化曲线,AB熔解曲线,A 为三相点,由于只在临界温度以下才存在液态物质，所以汽化线AC止于临界等温线处,升华,熔解,汽化,线上两相平衡共存,C,2019/4/10,16,水的三相点参数,Ptri = 611.2 Pa,Ttri = 273.16 K,vtri = 0.00100022 m3/kg,2019/4/10,17,6.5 水蒸气定压形成过程, 关于水的熵和热力学能的起算零点,国际会议约定：对H2O，取三相点(0.01，611.659Pa)下液态水的熵和热力学能为零,按此约定，液态水的焓值近似等于零,水的三相点
10、接近为0，所以进一步更粗略地可以认为：0下液态水的焓、熵、热力学能均为零,同温度而压力不同的液态水其熵相同，热力学能相同，焓相差很小,液态水近似为不可压缩流体,锅炉及各种蒸气发生器中产生水蒸气的过程绝大多数可理想化为定压过程；这些装置一般属于开口系统,2019/4/10,18, 水的定压汽化过程,未饱和水,定压加热,沸腾（汽化）,产生饱和蒸汽,系统中为 饱和水+饱和蒸汽,饱和水,升温至沸点 （饱和温度）,继续加热,温度不变,继续加热,（湿蒸汽）,全部饱和水汽化完毕,干饱和蒸汽,继续加热,升温，超过饱和温度,过热蒸汽, 水蒸气的T-s图,将上述未饱和水定压汽化过程表示到T-s图上,将常温未饱和水
11、在定压下进行加热：,s,T,饱和温度,2019/4/10,19,s,T,饱和温度,提高汽化过程的压力，仍将水从0开始加热,水的饱和温度ts,s,s,s,s,当压力提高至22.064 Mpa 时 ，水加热至373.99(临界温度) 立即全部汽化，相变实现连续过度，,临界状态下汽化潜热 r =0; s = s。,Tc=373.99,Pc=22.064MPa,水的临界参数,vc=0.003106m3/kg,c,Tc,2019/4/10,20,s,T,饱和温度,液体的比热容随压力变化极小,所有0的水的状态在 T-s图上又都集中在0点,各种压力下的未饱和水预热过程曲线，在相同温度区间内几乎是重合在一起的
12、,因,2019/4/10,21,s,T,未饱和水定压汽化成为过热蒸汽的过程分成3段：,预热段：,未饱和水,液体热,饱和水,汽化热,r = hh,qL=hhL,饱和水,汽化段：,饱和汽,过热热,qs= hsh,饱和汽,过热段：,过热汽,预热段,预热热 qL=hhL,汽化段,汽化热 r =hh,过热段,过热热 qs=hs h,对简单可压缩物质有热力学关系,T-s图上水的预热段及蒸汽的过热段均为凹向上的曲线,汽化段因既定压也定温，比热容为无穷大而呈水平状,2019/4/10,22,将T-s图上各种压力定压汽化过程中水经历的状态分类联结起来，亦显示出1点、2线、3区、5态的特征（所有物质均如此）,s,
13、T,临界等温线,下界限线 (饱和水),上界限线(饱和汽),临界点,c,Tc,湿蒸汽区,过热蒸汽区,未饱和水区,名义上临界等温线上段与下界限线以左区域为未饱和水区，实际上液态水的状态几乎都集中在下界限线上,下界限线上的点实际上既是饱和水的状态，近似地也是未饱和水的状态,2019/4/10,23,6.6 水蒸气的状态参数, 未饱和水的状态参数,未饱和水的压力与温度可以独立变化,对0的未饱和水近似有s0 = 0，u0 = 0，h0 = 0,压力一定时，未饱和水的参数v、h、s均随温度升高而增大,温度一定时，未饱和水的参数v、s均随压力升高而减小；焓h则随压力升高而增大，不过变化都很微小,水的比热容通
14、常视为定值，近似取为c=4.187 kJ/kg,视水为不可压缩流体时不存在可逆功模式，只有一个独立状态参数，没有cp、cv之分,2019/4/10,24,温度与压力有着对应的关系，压力愈高对应的饱和温度愈高，Ts,max=Tc, 饱和水及饱和水蒸气的状态参数,习惯上对饱和水的参数符号加上标（） ，对饱和水蒸汽的参数符号加上标（） 以示区别,汽化时，定压过程实际上也是定温过程，因此,r 汽化潜热,h = h + Ts(s s ) = h + r,仅凭温度或压力即可确定饱和水或饱和汽的状态,汽化潜热随压力升高而减小，至临界压力时rc=0,2019/4/10,25,饱和水的参数v、h 、s 均随压力
15、升高而增大,饱和水蒸汽则相反:,v、s 随压力升高而减小；,h 先是随压力升高而增大，当压力约为3MPa时出现最大值，其后反随压力升高而减少,2019/4/10,26, 湿蒸汽的状态参数,湿蒸汽的干度(x)：系统中饱和汽所占有的质量份额,若系统中饱和水及饱和汽的质量分别为mw和mv，则,不同干度下的湿蒸汽参数只能按压力或温度查得对应的饱和水及饱和水蒸汽的参数，利用干度计算求得：,vx = xv+ (1 x ) v= v + x ( v v ) x v,hx = xh+ (1 x ) h = h+ x ( h h)= h+ x r,sx = xs+ (1 x ) s = s + x ( s s
16、) = s +,湿蒸汽的参数介于饱和水和饱和水蒸气之间，即,vvx v；,h hx h ；,ssxs；,2019/4/10,27,由以上各式可得以下干度表达式：,过热水蒸气的状态参数,过热汽的温度和压力可以独立变化，通常按(P, t)形式给定其状态,当压力一定而温度提高时，过热汽的h、s、v均提高；,当温度一定而压力提高时，过热汽的h、s、v均降低；,就相同压力而比较，过热汽的t、h、s、v均较饱和汽的大，即,t ts；,h h；,s s；,v v；,2019/4/10,28,6.7 水蒸气热力性质表及焓-熵图,水和水蒸气热力性质表,饱和水与饱和水蒸气热力性质表,饱和水及饱和水蒸汽的热力性质表
17、分有按压力排列和按温度排列两种，实质上它们是一样的,2019/4/10,29,、按压力排列,2019/4/10,30, 按温度排列,2019/4/10,31,未饱和水与过热水蒸气热力性质表,未饱和水,过热蒸汽,2019/4/10,32, 水蒸气焓-熵图,蒸汽动力装置中的一些热力过程常被抽象成为绝热或定压过程,焓-熵图上也有上、下界限线及临界点，但由于仅使用于过热汽及干度较高的湿蒸汽，因此通常印出的只是它的右上部分，未包括下界限线和临界点,绝热过程的技术功、定压过程的吸热量均直接与过程的焓变相关,使用焓-熵图显示、求解这些过程有其独特优点,2019/4/10,33,定温线湿蒸汽区内定压线即定温线
18、；,定温线以上部的温度为高,定容线凹向上，斜向右上方，斜率大于定压线。在图中常套色印出,定干度线汇集于临界点，凹向下，斜向左、右下方,定压线在湿蒸汽区内为倾斜向上的直线段；,定压线以上方的压力为大,焓-熵图上给出各种定值线群，计有：,v,在过热区则为凹向上的指数曲线,过热区内凹向下，斜向右上方，渐趋水平,2019/4/10,34,例6-1（习题7-6） 1 kg水蒸气由P1 = 3 MPa、t1 = 450可逆绝热膨胀至P2 = 0.004 MPa，试确定终点状态参数t2、v2、h2、s2，并求过程功w和技术功wt。,附水蒸气表（节录）：,饱和水与饱和蒸气表,未饱和水与过热蒸气表,2019/4
19、/10,35,解：,h1=3344.4 kJ/ kg，v1=0.1078 m3/ kg s1=7.0847 kJ/(kgK),因 s1= s2= 7.0847 kJ/(kgK),s s2 s”,依P2 = 0.004 MPa查饱和水蒸气表，知,故知终态为湿蒸汽状态。由此,据终态湿蒸汽压力P2可查得其温度 t2=28.98,由饱和水蒸气表知，3MPa时饱和温度为233.84,查过热水蒸气表，得,s,T,2,1,t1,P1,P2,S,S,t1=450 233.84,故知初态为过热蒸汽状态,2019/4/10,36,终态湿蒸汽的比体积v2=x2v+(1 x2)v=0.827434.803+0.172
20、60.001=28.796 m3/ kg,终态湿蒸汽的焓h2 = x2 h + (1 x2)h,初态湿蒸汽的比热力学能u1=h1P1v1=3344.4301050.1078103=3021 kJ/ kg,终态湿蒸汽的比热力学能u2=h2P2v2=2134.280.0410528.796103=2019.1 kJ/ kg,终态湿蒸汽的干度,= 0.8274 2554.1 + 0.1726 121.41= 2134.28 kJ/ kg,2019/4/10,37,过程功,技术功,w = u,=30212019.1=1001.9 kJ / kg,wt = h,=3344.42134.28=1210.1
21、2 kJ/ kg,2019/4/10,38,内储压力为5MPa的饱和水和饱和蒸汽，其中汽和水的质量之比为1 9。将饱和水通过阀门排出容器，使容器内蒸汽和水的总质量减为原来的一半。若容器内温度保持不变，试问容器内工质最终处于什么状态？剩余的质量是多少？,例6-2（习题7-10改）,解：,按题意，容器内工质的初始状态为湿蒸汽，其干度,x1 = 1/(9+1) = 0.1,查饱和水蒸气表，5 MPa时，,v= 0.0012862 m3/kg；v = 0.039439 m3/kg,容器内工质的初始比体积,图7-14所示刚性容器的容积为3 m3，,v1=x1+(1x1)v,=0.10.039439+0.
22、90.0012862=0.00510m3/kg,2019/4/10,39,按题给，容器内工质的初始质量为,容器内最终剩余的工质质量为,其比体积,m2=0.5m1=0.5588.2353=294.1177 kg,其干度,vv2v“,工质最终仍为湿蒸汽,2019/4/10,40,例6-3（94级试题）,一刚性容器容积为 3m3, 内有压力 3.5 MPa的湿蒸汽, 其中水、汽的质量比为1:1。今由水泵向容器内缓慢压入 4 MPa、20的水, 同时维持容器内压力不变,直至容器内汽水总质量增加一倍。 试求容器与外界交换的热量及方向。 已知水的焓hw=4.186t； 3.5MPa 时饱和水及饱和水蒸气的
23、参数为 v=0.0012348 m3/kg，v=0.057054 m3/kg; h=1049.60 kJ/kg; h=2802.51 kJ/kg。,解：,忽略水流的动能和重力位能变化;认为容器内工质时刻处于平衡状态;以容器为系统,按题给，容器内起始湿蒸汽干度x1=0.5,比体积,2019/4/10,41,湿蒸汽的初始质量,湿蒸汽的初始焓值,充水后容器内的质量,充水后容器内水蒸气的比体积为,题给容器内压力维持不变，,由,2019/4/10,42,知容器内仍为湿蒸汽,而且，充水后容器内的湿蒸汽干度,湿蒸汽的焓值,由热力学第一定律,根据本题情况,2019/4/10,43,上式积分，得,式中,由此,过
24、程中系统自外界吸入热量95421.26 kJ,第1次作业：7-6、7-7、7-9、7-10,（允许使用水蒸气表解题；7-10为非稳态CV，答案6204.015kJ）,2019/4/10,44,6.8 实际气体的状态方程, 范德瓦尔方程,方程的建立,实际气体分子有体积，同样条件下令分子运动的自由程缩短，压力将比理想气体的大,应以(vb)代替方程中的v ；,分子间存在吸引力导致同样条件下的实际气体压力小于理想气体 。此影响与分子密度二次方成正比,从压力P中减去,项,对实际气体应用理想气体状态方程需作修正：,理想气体状态方程写作,范德瓦尔方程,2019/4/10,45,a、b范德瓦尔常数，与气体种类
25、有关,范德瓦尔方程,范德瓦尔方程展开后是v的三次方程,TTc时，有一个实根，两个虚根（对应给定的P，v有一个实值）；,在临界点处方程有三个相等的实根（拐点）；,TTc时，方程有三个不等的实根,由热力学一般关系知，P-v图上气体定温线有负斜率,图中曲线有正斜率的区域内范德瓦尔方程不真实,范德瓦尔方程对实际气体的性状反映得不够真实和确切，误差较大。但是该方程的建立开辟了一条道路，这是它的重要意义所在,它可以有一个或三个实根：,对所有物质恒为负值,2019/4/10,46,范德瓦尔常数,P-v图上临界点c为临界等温线的一个拐点，应有,临界点处的范德瓦尔方程为,Pc对vc求一阶及二阶偏导，并令之等于0
26、,(a),(b),(c),2019/4/10,47,联解式(a)、(b)、(c)可得,即,通过实验测定物质的临界参数Pc和Tc ，便可求得范德瓦尔常数a和b,2019/4/10,48,按照以上分析结果，对任何范德瓦尔气体均有,事实表明，对于不同的气体上述比值并不相同:,对大多数实际气体该值都远小于0.375,对理想气体该值应等于1；,范德瓦尔方程在定量说明实际气体热力性质方面不够成功,2019/4/10,49,对比态方程, 对比态原理,在理想气体状态方程中引入修正系数Z，并把它应用于实际气体,Pv=ZRgT,Z压缩性系数，或称压缩因子,压缩因子Z表示实际气体对理想气体热力性质的偏离,对于理想气
27、体，Z恒等于1；,对于实际气体，Z与气体状态有关，是状态函数,Z与1相差愈大表明气体偏离理想气体性质愈远,2019/4/10,50,函数关系Z=f(P,T)可在Z-P坐标图上以T为参变量用图线表示出来，称作压缩性图,右图为氮的示意性压缩性图,图中可以看出：,氮的压缩性图,在临界点c附近Z远小于1,Z1,所有温度下P0,趋于理想气体性质；,当压力超过临界压力约10倍时，所有温度下的Z都大于1。,气体的非理想性特别严重；,不同物质的压缩性图在定量上虽各个不相同，但在上述的一些特点上则是相似的，这反映出不同物质间的热力学相似性。,压缩性因子Z=Pv=RgT,2019/4/10,51,利用对比态原理可
28、使压缩因子Z的表示规律化，并极大地简化了它的近似值计算,所谓对比态原理是一种热力学相似理论,根据上节的讨论，范德瓦尔方程式作为物质P-v-T关系的表述，对所有气体其普遍数学表示方式应为,F (P, v, T, Rg, a, b) = 0,式中气体常数Rg及范德瓦尔常数a、b均可用物质的临界参数Pc、vc、Tc表达，因而上述函数式可改写为,F (P, v, T, Pc, vc, Tc) = 0,引入对比参数,2019/4/10,52,上式将演变成为一种以对比参数作为参量表达的所有物质普遍适用的P-v-T关系,F (Pr, vr, Tr) = 0,对比参数物质的参数与各自对应的临界值之比,对比态方
29、程以对比参数表达的P-v-T关系,服从同一对比态方程的不同物质具有相同的对比压力Pr和对比温度Tr时，称它们为处于对应状态,对应态和对应态定律,对应态定律服从同一对比态方程的各种物质处于对应态时具有相同的对比体积,也称作范德瓦尔对比态原理，或简称为对比态原理。,2019/4/10,53,通用压缩因子图,按照对比体积vr和压缩因子Z的定义，有,=1,对大多数物质已知Zc值在很窄的范围(0.230.31)内变动，因此可以近似认为对所有物质Zc是同一个常数,Z =f (Pr, Tr),上式表明，各种物质对应态的压缩因子相等。这是对应态定律的又一种表述方式,实验表明各种气体的这种关系确实是一致的,20
30、19/4/10,54,通用压缩因子图,甲烷 乙烯 乙烷 丙烷,烷烃 CnH2n+2,烯烃 CnH2n,2019/4/10,55,由此，根据对比态原理可以在以Pr, 或Tr为坐标轴的同一张参数坐标图上将所有气体的压缩因子表示出来,通用压缩因子图,目前，依据实验测定结果已绘制有许多类似的通用压缩因子图供工程计算使用。它们之间的区别主要在于作者对实验数据的选择和处理上。,通用压缩因子图为尚无合适状态方程或实验数据不全的气体的热力计算带来一定方便,对比态原理毕竟是近似的，它完全不适用于固体，对液体和气体的的精确性也不可能很高,2019/4/10,56, 维里方程,维里方程是按密度将压缩因子Z的表达式展
31、开成幂级数形式的一种方程，即,或,式中系数B、C、D为第二、第三维里系数,维里系数与各种分子团中分子间的相互作用力有关，是考虑分子间相互作用力时在Z的表达式中引入的修正系数,维里系数可由统计力学进行计算,2019/4/10,57,维里方程仅适用于低密度和中等密度的气体,维里方程的一大特点是便于整理实验数据,维里方程也可以用压力的幂级数形式表示为,可以根据具体的压力和温度范围，以及不同的精度要求在维里方程中截取不同项数。通常在低压下只要截取维里方程中的前两项，就能获得令人满意的精度，,维里系数对纯流体都只是温度的函数,气体密度愈大，维里方程中需考虑的项数相应增多,2019/4/10,58,维里方
32、程由于具有理论基础，适应性又广，很有发展前途。实践中有些应用较广的状态方程就是在它的基础上改进得到的。同时，现有的各种状态方程，如果需要，也都可以展开成为维里方程,2019/4/10,59, 较常用的几个通用状态方程,目前应用最广泛的几个通用性方程都是在范德瓦尔方程或维里方程基础上改进得到的,雷德利克-邝(Redlich-Kwong) 方程（R-K方程）,式中a、b为与物质种类有关的常数,R-K方程有足够的精确度，在化学工程领域的实践中得到广泛应用,雷德利克-邝方程发表于1949年，是两常数状态方程,2019/4/10,60,彭-鲁滨逊(Pang-Robinson)方程（P-R方程）,彭-鲁滨逊方程提出于1976年，也是两常数状态方程,P-R方程在预测液体的比体积时较R-K方程有所改善，并给出了较接近实际的临界压缩因子（0.307）,2019/4/10,61,81型马丁-侯方程是一个十一常数状态方程，应用范围广，精度高，对许多极性物质（如氨和水等）的计算都较精确。可用于计算密度为临界密度2.3倍的真实气体。,马丁-侯(Martin-Hou侯虞钧)方程（M-H方程）,经过改进后的马丁-侯方程称为81型马丁-侯方程，其形式为：,
