1、 湖南文理学院芙蓉学院本科生毕业论文 (设计 )题 目： 基于钯金纳米颗粒催化性能检测双氧水学生姓名： 姚泽顺所在学院： 芙蓉学院学 号： 10100127专业班级： 应化 1001 班指导老师： 沈广宇完成时间： 2014 年 5 月基于钯金纳米颗粒催化性能检测双氧水1目 录摘要 .2关键词 .2Abstract.3Keywords.31 引言 .42 实验部分 .52.1 实验试剂 .52.2 主要仪器 .52.3 材料的制备 .52.3.1 PBS 及 Piranha 的制备 .52.3.2 钯金纳米颗粒的制备 .62.4 电极的处理 .62.5 电极的修饰 .62.6 检测方法 .63
2、 结果与讨论 .63.1 钯金纳米颗粒的表征 .73.2 电极修饰过 程的 表征 .73.3 钯金纳米颗粒的催化性能 .83.4 双氧水的检测 .94 结论 .10参考文献 .12致 谢 .14基于钯金纳米颗粒催化性能检测双氧水2基于钯金纳米颗粒催化性能检测双氧水姚泽顺芙蓉学院 应化 1001 班摘要 通过近些年的研究发现，利用氧化还原法对双氧水的定量分析已经落后了，基于双氧水的还原性，可用 KMnO4 法；基于双氧水的氧化性，可采用碘量法。但是这样经典的方法存在着种种影响因素，如操作周期长，分析费时、费力的缺点。本实验采用电化学的方法来测量双氧水的浓度，简单而又方便。在工作电极上固定钯金纳米
3、颗粒和壳聚糖的混合物，在配好的 PBS 溶液中滴加不同浓度的双氧水，采用三电极系统，对双氧水进行检测。在某个浓度范围内，电信号的变化随双氧水浓度的变化成线性关系。本实验能更好、更快的测定双氧水的浓度，摒弃了传统方法的繁琐步骤，值得推行。关键词 钯金纳米颗粒；双氧水；检测；催化基于钯金纳米颗粒催化性能检测双氧水3Catalytic properties of palladium nanoparticles based on the detection of hydrogen peroxideYao ZeshunFurong College, Applied Chemistry, Class 10
4、01Abstract The recent study found，oxidation using previous reduction method for the quantitative analysis of hydrogen peroxide has lagged behind. Gender based on hydrogen peroxide, method for determination of hydrogen peroxide content of: The reduction of hydrogen peroxide, Using KMnO4 titration 5H2
5、O2+2MnO4+6H+2Mn 2+5O2+8H2O The oxidation, using iodimetry H2O2+2I-+2H+O 2+2H2O；I 2+2S2O32-2I -+S4O62-+H2O. But this classic has various influence factors, As the operating cycle is long, time-consuming, laborious defects analysis. The experimental concentration by electrochemical method to measure h
6、ydrogen peroxide, simple and convenient. The mixture on the working electrode is fixed on the palladium nnanoparticles and chitosan. In the PBS solution with good added known concentrations of hydrogen peroxide. As the working electrode with the fixed palladium nanoparticles of gold electrode, a Pt
7、electrode as auxiliary electrode, a saturated calomel electrode (CSCE) as the reference electrode, to different concentration measurement solution of hydrogen peroxide。To summarize the signal by changing the electrical signals of electrochemical workstation of the law, In a certain range of concentr
8、ation.The change of electrical signal with a linear relationship between the concentration of hydrogen peroxide changes,. Thus the concentrations in the case of unknown hydrogen peroxide , To determine the hydrogen peroxide through changes of electrical signals. This experiment can determine the con
9、centration of hydrogen peroxide is better, faster, Abandoned the previous tedious steps, worth pursuing.Keywords Palladium nanoparticles; Hydrogen peroxide solution; Catalysis基于钯金纳米颗粒催化性能检测双氧水41 引言过氧化氢是 1818 年由 Thenard1发现的，分子式为 H2O2，其水溶液俗称双氧水，外观为无色无味的液体，是一种强氧化剂。它的大规模生产是由于工业漂白的需要而发展起来的，目前过氧化氢主要用于纺织、造
10、纸行业的漂白,化学行业中的氧化、环保方面的杀菌、消毒、作为生产加工助剂等许多方面，双氧水有食品级双氧水和工业级双氧水之分，不论是哪个级别的双氧水过度的残留对人体都有非常大的危害。但过氧化氢化学性质较为活泼易分解为水和氧气,浓度易发生变化,由于生产的需要，过氧化氢含量分析是必须的，同时，少数食品加工企业将发霉的水产、干品经双氧水浸泡漂白处理后重新出售；一些肉类加工单位为消除非正常死亡家禽或家畜表面的发黑、淤血和霉斑，将家禽或家畜浸泡入高浓度的双氧水进行漂白，再添加人工色素或亚硝酸盐发色出售。一些非法制作牙签及一次性筷子的生产厂家使用双氧水漂白，来改善产品的外观。卫生部制定的食品添加剂使用卫生标准
11、 （GB2760 2007）规定，双氧水只可在生牛乳和袋装豆腐干中限量使用，且仅限于内蒙古和黑龙江两地，其他食品中不得检测出残留 2。最典型的就是江苏盐城的用双氧水浸泡虾米的案例 3，巨能钙过氧化氢事件 4这类事件的发生严重的危害了消费者的利益和身心健康，让人不得不深思，到底是什么样的原因让他们产生了这样的想法和做法我们暂且不议，从这一系列的事件不难看出双氧水在生产生活中有着重要的位置，这样种种安全因素让我们感觉不安，对此我们迫切需要一种方法来快速检测双氧水的浓度。针对食品中双氧水的快速测定，可以迅速判断食品及接触食品所用工具的安全性，从而保障消费者的饮食安全和身体健康。基于双氧水的氧化性，普
12、通的氧化还原滴定法测定氧化氢含量存在着操作时间长，分析测试消耗大的缺点。特别是市售过氢化氢中常含有少量乙酰替苯胺类有机化合物作稳定过氧化氢之用，这类化合物在一定程度上能与高锰酸钾反应,从而造成结果不准确 5-6。在 PVPPB 无机-有机复合纳米粒子修饰电极对 H2O2 的检测中也提到对双氧水的检测 7。据此本文介绍了一种用电化学的方法总结出双氧水的浓度在稳定的 PBS 溶液中双氧水浓度的变化，从而再逆推到实际检验中，通过电化学信号的电流峰变化来测定双氧水的浓度。测量操作过程简单，快速，结果准确等优点。基于钯金纳米颗粒催化性能检测双氧水52 实验部分2.1 实验试剂实验所用的试剂如表 1 所示
13、。表 1 实验试剂名称 化学式 规格 生产厂家磷酸氢二钠 Na2HPO4 分析纯 天津市科密欧化学试剂开发中心磷酸二氢钾 KH2PO4 分析纯 天津市科密欧化学试剂开发中心壳聚糖 (C6H11NO4)N 上海森灏精细化工有限公司浓硫酸 H2SO495-98%湖南省株洲市化学工业研究所出品双氧水 H2O230%分析纯长沙分路口塑料化工厂四氯金酸 HAuCl4 1%氯亚钯酸钾 K2PdCl4 99% 施特雷姆化学品纽伯里波特，ma01950 美国抗坏血酸 C6H8O6分析纯湖南汇虹试剂有限公司冰乙酸 CH3COOH分析纯上海试一化学试剂有限公司去离子水 H2O2.2 主要仪器该实验所用的主要仪器与
14、设备如下：电子天平，离心机，金电极，甘汞电极，铂电极，电化学工作站（CHI660* 上海辰华仪器有限公司） ，扫描电镜，磁力搅拌器，超声波清洗机（SB3200 BRANSON） ，微量计（25 l）2.3 材料的制备2.3.1 PBS 及 Piranha 的制备用电子天平取 7.098 g Na2HPO4 于一张称量纸上，再取 1.183 g KH2PO4 于另一张称基于钯金纳米颗粒催化性能检测双氧水6量纸上，用一个 500 ml 的烧杯盛大约 250 ml 的蒸馏水倒入 KH2PO4 用玻璃棒搅拌溶解，再倒入 Na2HPO4 搅拌至全溶，再加入蒸馏水至 500 ml，放置避光处备用。每次取浓
15、硫酸 7 ml；30%双氧水 3 ml 分别于一个小烧杯中，先加入 30%双氧水，再缓慢加入浓硫酸，滴的过程中要适当的搅拌，避免溅射，灼伤皮肤。每次用之前要现配现用，不可保存至下次。2.3.2 钯金纳米颗粒的制备纳米颗粒的制备后很多如师琳璞 8对 MnO2 的制备，李文娟对纳米金的制备 9本实验采取的事以四氯金酸、氯亚钯酸钾为原料，制备钯金纳米颗粒，具体的实验方案如下：首先把化学计量比的四氯金酸、氯亚钯酸钾混合在一定量的高纯水中，再加入 1 ml、 0.1 mol/L 的抗坏血酸， 15 S 后将 1 ml、5 mg/ml 的聚乙烯吡咯烷酮逐滴加入上述溶液中，速度适中，放在磁力搅拌器上边滴边搅
16、拌，搅拌 30 分钟，之后取部分溶液于三个离心管中，放入离心机中，先低速离心，使离心器达到一定的转速后再用 10000 rpm 的转速离心 5 分钟，离心后发现离心管底部有少量的黑色的钯金纳米颗粒，倒去上层溶液，取出纳米颗粒，一个做纳米颗粒的表征，另外的做下一步实验用。2.4 电极的处理在电极修饰前要对电极进行预处理，处理的方法是：先用 2.3.1 现制备的 Piranha试剂洗涤数次，再用蒸馏水洗，直到电极表面干净，再用循环伏安法来测电极的循环伏安曲线，以金电极为工作电极，Pt 电极为辅助电极，饱和甘汞电极(CSCE)为参比电极，进行循环伏安扫描，扫描速率为 50 mV/s；电位范围为 -
17、0.3 1.15 v，峰值对称说明电极状况良好，可以用作下一步电极的修饰。2.5 电极的修饰将制备好的钯金纳米颗粒放在超声波清洗机中，再加入壳聚糖，混合均匀，用微量计取出 10 l，滴加在金电极表面，在自然环境下，干燥一小时，等电极表面完全干燥后，通过对电极阻抗的测定，来表征电极的修饰状态。2.6 检测方法将修饰好的固定有钯金纳米颗粒的金电极和裸电极，分别放在相同浓度的双氧水中，以金电极为工作电极，Pt 电极为辅助电极，饱和甘汞电极（CSCE）为参比电极，基于钯金纳米颗粒催化性能检测双氧水7组成三电极系统，然后进行循环伏安扫描，通过曲线得出峰电流的大小和双氧水浓度的关系。3.结果与讨论3.1
18、钯金纳米颗粒的表征透射电子显微镜，其原理是：以高能电子(一般为 50 200 keV)穿透样品，根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同，经后面电磁透镜的放大后，在荧光屏上显示出图像。TEM 分辨率达 0.3 nm，晶格分辨率达到 0.1 0.2 nm，其样品可放在直径 2 3 mm 的铜网上进行测试 10。用电镜测量粒径首先应尽量多拍摄有代表性的纳米微粒形貌像，然后由这些电镜照片来测量粒径，具有很高的可靠性和直观性。用这种方法可以观察到纳米粒子的平均直径或粒径分布 11。在这里我们就选择用透射电子显微镜来分析 2.3.2 做出来的钯金纳米颗粒，在图 1 中我们可以清
19、楚的看到我们制备的钯金纳米颗粒的直径在 15 nm 左右，符合实验要求。图 1 钯金纳米颗粒的表征图基于钯金纳米颗粒催化性能检测双氧水83.2 电极修饰过程的表征对于电极上固定钯金纳米颗粒和壳聚糖的混合物，本实验采取的方法是将 2.3.2做的留作下一步用的钯金纳米颗粒混合在壳聚糖里，然后在电极表面滴上一层壳聚糖和钯金纳米颗粒的混合物，在自然环境下干燥一小时，等待电极表面完全干燥，再取下电极，做下一步用，对于电极表面是否固定上了钯金纳米颗粒和壳聚糖的混合物，对于这种吸附在电极表面的物质 Xue-qun Cheng 等 12做出了表征，本实验采取的事测量电极的阻抗方法，通过阻抗可以分析出电极表面是否固定上了钯金纳米颗粒，对此，做了如图 2 电极的阻抗图，图中 a 曲线为固定了钯金纳米颗粒和壳聚糖混合物的电极的阻抗，b 曲线为裸电极的阻抗，由图 2 可以看到裸电极的阻抗明显大于吸附了钯金纳米颗粒的电极，是因为吸附的钯金纳米颗粒具有良好的导电性能，使电极的阻抗变小。图 2 电极的阻抗曲线3.3. 钯金纳米颗粒的催化性能钯金纳米粒子的催化性能对本实验来说是至关重要的，若是没有催化性能，则本
