物化实验—电动势的测定.docx

1、实验 13 电动势的测定实验日期：2013-4-13 提交报告日期：2013-4-151 引言1.1 实验目1.1.1 掌握电位差计的测量原理和测定电池电动势的方法。1.1.2 了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念。1.1.3 测定 Ag/Ag+、Zn/Zn 2+电极电势和 Ag 浓差电池电动势。1.2 实验原理1、对消法测电动势的原理电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生电极极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计所量得的仅是不可逆电池的端电压。测量电池电动势只能在无电流通过电池的情况下进行，因此需用对消法（又叫补偿法）来测定

2、电动势。对消法的原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。对消法测电动势常用的仪器为电位差计，其简单原理如图 1 所示。电位差计由三个回路组成：工作电流回路、标准回路和测量回路。1） 工作电流回路AB 为均匀滑线电阻，通过可变电阻 R 与工作电源 E 构成回路。其作用是调节可变电阻 R，使流过回路的电流为某一定值，这样 AB 上有一定的电位降产生。工作电源 E 可用蓄电池或稳压电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。2） 标准回路S 为电动势精确已知的标准电池，C 是可在AB 上移动的接触点，K 是双向开关，

3、KC 间有一灵敏度很高的检流计 G。3） 测量回路当双向开关 K 换向 X 一方时，用 回2ACGS路根据校正好的 AB 上的电位降来测量未知电池的电动势。在保持校准后的工作电流不变（即固定 R）的条件下，在 AB 上迅速移动到 点，使 G 中无电流通过，此时 X 的电动势与2间的电位降等值反向而对消，于是 C点所标记的电位降数值即为 X 的电动势。2AC2、 电极电势的测量原理电池是由两个电极（半电池）组成的。电池电动势是两电极电势的代数和。当电极电势均以还原电势表示时，图 1 对消法测电动势原理图E又有E=E-RT2F()()通过这两个式子即可进行电极电势的计算。在电化学中，电极电势的绝对

4、值至今还无法测定，而是以某一电极的电极电势作为零，然后将其他的电极与它组成电池，规定该电池的电动势为该被测电极的电极电势。通常将标准氢电极（即氢气为 101325Pa 下的理想气体、溶液中氢离子获度为 1）的电极电势规定为零。由于氢电极制备及使用不方便等缺点，一般常用另外一些制备工艺简单、易于复制、电势稳定的电极作为参比电极来代替氢电极。常用的有甘汞电极和氯化银电极等，这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测定。本实验要求制备锌电极、银电极，然后用饱和甘汞电极作参比电极，测量这两个电极的电极电势、测量银浓差电池的电动势。2 实验操作2.1 实验仪器精密电位差计（包括直流稳压电源、分流器、补

5、偿电位计；标准电池、检流计各 1 台） ；半电池管 3 个；饱和甘汞电极 1 只、锌电极 1 只；银电极 2 只； 15ml 小烧杯 5 个。0.1000mol/Kg ZnSO4、0.1000mol/Kg AgNO 3、0.1000mol/Kg KCl、饱和 KCl 盐桥、饱和KNO3盐桥、饱和硝酸亚汞溶液。2.3 实验操作步骤及方法要点2.3.1 电极制备1）锌电极用抛光砂纸将锌电极表面打磨光滑，然后用自来水冲洗，用滤纸擦干，再浸入饱和硝酸亚汞溶液中 3-5 秒，取出后用滤纸擦拭锌电极，使锌电极表面有一层均匀的汞齐，再用蒸馏水洗净（注意：汞盐有毒，用过的滤纸应投入指定的容器中，容器中应有水淹

6、没滤纸，切勿随便乱丢） 。2）银电极将两根银电极用抛光砂纸轻轻擦亮，再用蒸馏水洗净擦干。把处理好的两根 Ag 电极浸入AgNO3溶液中，测量其间的电动势值。两根电极间的电位差小于 0.005 伏方可在浓差电池中使用，否则，需重新处理电极或重新挑选电极。2.3.2 Zn|ZnSO4半电池的制作和测定1）Zn|ZnSO 4(0.1000mol/L)半电池的制作安装半电池。用洗耳球从支管 D 处将(0.1000mol/Kg)ZnSO 4溶液慢慢吸入半电池管少许，洗涤两次后，吸入适量溶液，立即把 D 处夹紧。然后取出半电池，检查管内有无气泡以及溶液是否从管内流出。2）电动势的测定参看电位计的使用说明书

7、，弄懂电位差计的使用方法，并接好测量线路。选择合适的盐桥，然后测量下列电池的电动势：Zn|ZnSO4(0.1000mol/L)|饱和甘汞电极。2.3.3 Ag|AgNO3半电池的制作和测定1） Ag|Ag+ (0.1000mol/L)半电池的制作制作方法同 Zn|ZnSO4(0.1000mol/L)半电池的制作。2）同理，选择合适的盐桥，然后测量下列电池的电动势：饱和甘汞电极| Ag + (0.1000mol/L)| Ag2.3.4 Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/L)半电池的制作和浓差电池的测定1）Ag|Ag +(b)KCl(0.1000mol/L)半电池的制作在一干净的小烧杯

8、中加入 0.1000mol/Kg KCl 溶液，再加入一滴 0.1000mol/Kg AgNO3溶液，搅拌均匀，呈白色混沌溶液。将此溶液吸入插有银电极的半电池管内，将 D 处夹紧，检查有无漏气。2） 同理，选择合适的盐桥，然后测量下列电池的电动势：Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/L)与 Ag|AgNO3(0.1000mol/L)2.3.5 电动势与温度关系的测定调节恒温槽的温度为 20，温度恒定 10min 后，测定 Zn|ZnSO4(0.1000mol/L)|饱和甘汞电极的电动势。升温 5左右，测定 20-50下的电动势。3 结果与讨论3.1 实验记录3.1.1 实验条件室温：

9、17.7 湿度：49% 大气压：100.21kPa3.1.2 电动势的测量Zn|ZnSO4半电池 1050.5 mVAg|AgNO3半电池 489.8 mV Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/L)|Ag|AgNO3(0.1000mol/L)浓差电池 447.9 mV电动势与温度关系温度() 20 25 30 35 40 45 50电动势(mV) 1050.5 1047.3 1029.5 1019.2 1014.1 1012.4 1011.73.2 数据处理3.2.1 计算室温下饱和甘汞电极的电极电势。根据公式 =0.2412 - 6.6110-4（ / -25）饱和甘汞电极的电极电

10、势： V =0.2412 - 6.6110-4（ 17.7-25） =0.24603.2.2 根据所测电动势的实验值分别计算 Zn2+|Zn 和 Ag+|Ag 的电极电势（实验值） 。21(/)EZn则 （ Zn2+|Zn） = E1 = 0.24601.0505= 0.8045 2(/)EAg则 （ 2+|） =+ E2 = 0.2460+0.4898= 0.7358 3.2.3 从附表中查出 25下锌电极和银电极及其温度系数以及活度系数，由此计算室温下锌、银的电极电势，并与实验值进行比较，求出相对误差。22 21(/)(/)ln()dRTZnZnFbZ =0.7628+9.110-5（ 1

11、7.7-25） -8.31290.7296485ln 10.10000.734=0.7663相对误差为 |0.81600.8045|0.8160100%=1.41% 1(/)(/)ln()dRTAggAFbAg =0.7991+1.010-5（ 17.725） 8.31290.7296485ln 10.10000.734=0.7663相对误差为 |0.76630.7358|0.7663100%=3.98%3.2.4 根据所测得的银浓差电池电动势，计算 AgCl 的溶度积。=（ Ag+,0.1000）(Ag+,)(Ag+,)=（ Ag+,0.1000）=0.10000.7340.44799648

12、58.31290.7=3.478109=(+,)()=(+,)()=3.4781090.10000.734=2.551010查资料得 25时 AgCl 的溶度积为 1.5610-10相对误差|1.5610-10-2.551010|1.5610-10 =63.46%3.2.5 根据所测得的不同温度下的电池电动势，通过下述公式计算不同温度下的各热力学函数。(r),=+()=()电动势与温度关系数据温度() 20 25 30 35 40 45 50电动势(mV) 1050.5 1047.3 1029.5 1019.2 1014.1 1012.4 1011.7电动势与温度关系图我们可以看出，20、30

13、、35的数据明显呈线性关系，而由于仪器原因40、45、50的数据明显不科学，而 25的数据也明显偏离所需直线。所以，选取20、30、35作线性拟合。E = -0.002T + 1.092 即 = -0.002可由此计算 (r),、 、 温度() 电动势(V)G（J/mol）H（J/mol）S（J/K）20 1.0505 -101357.5 -666604.3 -1929.2 25 1.0473 -101048.7 -675941.4 -1929.2 30 1.0295 -99331.3 -683869.8 -1929.2 35 1.0192 -98337.5 -692521.9 -1929.2

14、 40 1.0141 -97845.4 -701675.6 -1929.2 45 1.0124 -97681.4 -711157.5 -1929.2 50 1.0117 -97613.9 -720735.8 -1929.2 这次的数据本身不科学，并且与理论值偏差很大，实验过程中出现了重大的错误。3.3 讨论分析3.3.1 盐桥的选择根据盐桥选择的原则，本实验中锌电极应用氯化钾盐桥，银电极和银浓差电池应用硝酸钾盐桥。3.3.2 测量误差的产生1）由实验数据处理结果，锌电极和银电极电极电势的测量值与理论值较接近，误差较小。但银浓差电池的测量中，溶度积与理论值相差较多。可能是由于以下几个因素造成的：

15、 溶度积受温度的影响非常大，而实验中溶液的温度不可能保持恒定； 硝酸钾盐桥中可能混有杂质离子，如氯离子等； 由于 Ag+(b)KCl 溶液中 Ag+浓度非常小，所以其浓度略微的小变化，产生的变化率都会很大； 盐桥并不能完全消除液接电势，只是将其大大削弱，因而不能忽略其影响； 精密电位差计本身存在一定的误差； 标准电池的电动势存在一定的波动； 活度系数取值并不是 17.8下的实验值，也存在一定的偏差。2）测量电动势与温度的关系的时候，我们的数据出现了很大的问题。从总体趋势上看，还是可以看出电动式随温度的升高而降低的趋势，这一点是正确的。但是电动势与温度的关系应该呈线性，我们有多组数据有极大的偏差

16、。25所测数据理论上是正确的，但严重偏离了所拟合直线，可见这次测量是有问题的，并且这次的数据不可靠。后段数据与前段数据变化趋势差异很大，但分别有自己的规律可循数据与理论值偏差非常大，可见在实验过程中，有某些条件发生突变，造成实验失败。并且，电动势稳定的现象并不明显。但在前几个实验中仪器正常使用，所以原因可能有以下几点： 盐桥可能存在一些问题，实验时间太长，造成盐桥功能下降； 恒温水槽效果不佳，不能很好地起到恒温的作用，这个实验堆温度敏感性很高，细微的温度变化都会造成偏差，如恒温效果差，则实验偏差大； 读数时未待其稳定再读数。4 文献文献1 基础物理化学实验 贺德华，麻英，张连庆 高等教育出版社

17、（第一版） P7275 5 思考题5.1 对消法测定电池电动势的原理是什么？对消法的原理实在待测电池并联一个大小相等、方向相反的外加电动差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。5.2 盐桥的选择原则和作用是什么？选择盐桥的原则有三点：1）正负离子的迁移数大致相等；2）高浓度，一般用饱和溶液；3）作为盐桥的物质不应与两侧溶液中的任何一方起化学反应。盐桥的作用：以两个盐桥与两侧溶液的界面代替了原来的一个界面，结果近似消除了除液接电势，相当于消除了液体接界。5.3 在测量过程中，若检流计光点总是往一个方向偏转，可能是什么原因？检流计光点总是往一个方向偏转，可能有以下原因：1）线路故障，某一线路出现短路或断路；2）接线错误；3）电位差计的开关扳错，如测定电动势时开关仍打在标准档；4）量程选择错误； 5）检流计坏了。5.4 标准电池的构造以及使用时应注意什么？标准电池的电池图式可写成：Cd(Hg)|CdSO4 8/3H2O(固)，CdSO 4(饱和溶液)，HgSO 4(糊体)|Hg使用标准电池时应注意：1）避免振动和倒置；2）通过电池的电流不能大于 0.0001A，绝对避免短路和长期与外界电路接通；3）使用温度不超过 40和低于 4；4）每隔 12 年检验一次电池电动势。