1、1第九章 电化学基础知识习题答案9-1 291K 时将 0.1 mol dm-3 NaC1 溶液放入直径为 2mm 的迁移管中，管中两个 Ag-AgC1 电极的距离为 20cm，电极间电势降为 50V。如果电势梯度稳定不变。又知291K 时 Na+和 C1-的电迁移率分别为 3.7310-8和 5.9810-8 m2 V-1 s-1，问通电 30 分钟后：（1）各离子迁移的距离；（2）各离子通过迁移管某一截面的物质的量；（3）各离子的迁移数。解：（1）离子迁移的距离 L(Na+)= U(Na+) (d /dl)t =0.0168m , L(C1-)=0.0269m（2）n(Na +)= r2c
2、(Na+) L(Na+)=5.2710-6mol , n(C1-)=8.4510-6mol（3）t(Na +)= U(Na+)/ U(Na+)+ U(C1-)=0.384 , t (C1-)=0.616 9-2 用银作电极电解 AgNO3溶液,通电后有 0.078 克银在阴极沉积出来,经分析知阳极区含有 AgNO30.236 克,水 23.14 克,而未电解前的溶液为每克水含有 0.00739克 AgNO3,试求 Ag 离子的迁移数。解：n(电解)= 0.078/108 mol , n(前)= 0.0073923.14/170 mol, n(后)= 0.236/170 mol n(迁移 ) =
3、 n(前) - n(后) + n(电解) , t(Ag )= n(迁移)/ n(电解)= 0.479-3 某电导池先后充以 0.001mol dm-3 的 HCl、0.001mol dm-3 的 NaCl 和 0.001mol dm-3 的 NaNO3三种溶液,分别测得电阻为 468,1580 和 1650.已知 NaNO3 的摩尔电导率为 121 S cm2mol-1, 如不考虑摩尔电导率随浓度的变化, 试计算 (1) 0.001mol dm-3NaNO3 溶液的电导率?(2) 电导池常数 l/A(3)此电导池中充以 0.001mol dm-3HNO3溶液的电阻和 HNO3的电导率?解：(1
4、) = c =1.2110-4S cm-1 (2) l/A = /G =0.2cm-1 m2(3) ( HNO3)= ( HCl)+ ( NaNO3)- ( NaCl) , 电导池、浓度相同时有mmmG ( HNO3)= G ( HCl)+ G ( NaNO3)- G ( NaCl)，R( HNO3)475 ， 4.2110 -4S cm-19-4 BaSO4饱和溶液在 291.15K 时电导率为 3.64810-6 S cm-1 ,求该溶液的浓度。已知水的电导率为 1.510-6 S cm-1， （0.5BaSO 4）=1.23510 -2 S m2 mmol-1。解：c = ( BaSO4
5、)/ （BaSO 4）=(3.648 10-5-1.510-5) /(21.235)= 0.8710-m5 mol dm-39-5 用同一电导池分别测定浓度为 0.01 和 1.00 mol dm-3 的不同电解质(但类型相同)溶液的电导，其电阻分别为 1000 及 250，则它们的摩尔电导率之比是多少？解： (1) / (2) = c(2) R(2)/c(1) R(1) =25 m9-6 在 298.2K 时 0.01mol dm-3 HAc 溶液的摩尔电导率为 1.62910-3 S m2mol-1 ,已知 HAc 的极限摩尔电导率为 39.0710-3 S m2mol-1,则在 298K
6、 时 0.01mol dm-3 HAc 溶液的 pH 值为多少？解： = (HAc)/ (HAc)=0.042 , pH= -logc =3.38m9-7 298.2K 时,AgBr 饱和水溶液与纯水的电导率分别为 1.72910-5S m-1和0.552810-5S m-1，而且已知 (AgBr)=14.010-3 S m2mol-1,求 AgBr 饱和m水溶液的浓度？解：c = ( AgBr)/ (AgBr)=( 1.72910-5-0.552810-5) /14.0= 8.410-7 mol dm-339-8 291K 下测得纯水的电导率 3.810 -6 S m-1，密度为 1.00k
7、g dm-3，又知该温度下 (H )35.010 -3 S m2mol-1； (OH-)20.010 -3 S m2mol-1，求此m时水的离解平衡常数 ？解： = (HAc)/ (HAc) , = / c , c = /Mr , K=( c )2/c(1- )=8.610-179-9 298.2K 时,有两个电池A：Ag(s)AgCl(s)KCl(aq)Cl 2(p0.1495 )Pt(s) OEmf=1111.7mV B：Pt(s) | H2 ( )HCl (b=0.0171mol kg-1, =0.8843)AgCl(s) | OpAg(s) Emf = 437.83mV求 298.2K
8、 时 (Cl2+2e- 2 Cl - )。解：E mf = - (RT/F)lnJ ,求出 (A)=1.136V , (B)=0.222V OOEOE(Cl2+2e- 2 Cl- )= (A)+ (B)=1.358V9-10 298.15K 时电池 Ag |AgC1(s)| HC1(a)| Hg2C12(s)| Hg(l) | Pt 的 E = 4.5510-2V,温度系数为 3.3810-4 V K-1。求当 298.15K 电池产生 1F 电量时电池反应的 G、 H、 S。解：G= -nFE= - 4.39 kJ mol-1, S= nF( )p=32.6 J K-1 mol-1 ,H=5
9、.32 kJ mol-1TE/9-11 电解食盐水溶液的原电池如下：Pt |Cl ( g , )|NaCl(4.53 mol dm-3, =0.719)|NaCl(3.25mol dm-3 Op)NaOH(2.5mol dm-3, ), |H2(g , )|PtOp（1）试用公式 ln =-0.5115 / (1+1.316 ) +0.055I / 计算正cIO/cIOc极电解液的 。（2）计算 298.15K 该电池的电动势。4解：（1）I=5.75 mol dm -3 , ln =0.0211 , =1.021(2) Emf = - (RT/F)lna(OH-)/ a(Cl-)= -2.1
10、9VO9-12 氨燃料电池的电池反应为 NH3(g)+0.75O2(g) = 0.5N2(g)+1.5H2O(l) 用热力学数据计算：（1）298.15K 标准状态下，每一单位反应所可能提供的最大电功；（2）298.15K 时电池的 ；OmfE（3）298.15K 时该电池电动势的温度系数。解：查热力学数据计算： = -339.2 kJ mol-1 , =-145.6 JK-1 mol-1rGOmrS(1)每一单位反应可能提供的最大电功为 339.2 kJ(2) -zF , z=3 , =1.172V OmfErOmfE(3) = zF ( )p , ( )p = -5.0310- 4V K-
11、1rST/9-13 计算 298.15K 时原电池：Pt |Cl 2(g , )|HC1(0.1mol dm-3)|AgCl (s)|Ag(s)O（1） 电动势；（2）电池可逆工作时分解 1 mol AgC1(s)的热；（3）电池电动势的温度系数；（4）AgCl(s)的分解压力。 已知 298.15K 时 (AgC1,s) OmfH=127.03 kJ mol-1 , Ag(s) , AgCl(s) , Cl2(g)的 分别为S42.702、96.11、222.94 J K -1 mol-1。解：电池反应：AgCl (s)=Ag(s)+0.5 Cl2(g) =58.082 JK-1 mol-1
12、 =109.7 OmrSOmrGkJ mol-1（1） = - /F = -1.137V（2）Q =T =17.31 kJ mol-1 OmfErGr（3）( )p = / zF=6.0210- 4V K-1（4） = -0.5RTlnp(Cl2)/ ,T/OmrSOmr O分解压力 p(Cl2)= 3.6710- 34Pa9-14 电池5Ag | AgI(s)|KI(1.00mol kg-1, =0.65)AgNO 3(0.001mol kg-1, =0.95) | Ag在 298.15K 时， Emf=0.720V，求（1）AgI 的 Ksp；（2）AgI 在纯水中的溶解度；（3）AgI
13、在 1 mol kg-1KI 溶液中的溶解度。解：电池反应：Ag + +I- = AgI(s)（1）E mf = - (RT/F) lnKsp +(RT/F)lna(Ag+)/ a(I-) ,AgI 的 Ksp=4.1210- 16（2）AgI 在纯水中的溶解度 cs=(Ksp)0.5. = 2.0310- 8 mol dm-3O（3）AgI 在 1 mol kg-1KI 溶液中的溶解度 cs=Ksp / a(I-) = 9.7510- 16 mol dm-3。9-15 电池 Zn(s) | ZnSO4(0.01mol kg-1, =0.38) | PbSO4(s) | Pb(s)在298.1
14、5K 时 Emf =0.5477V(1) 已知 (Zn2+2e-Zn) = -0.763V，求 (PbSO4+2e-Pb+SO 42-)O OE(2) 已知 298.15K 时 PbSO4的 Ksp=1.5810-8求 (Pb2+2e-Pb) (3) 当 ZnSO4的 b=0.050mol kg-1时， Emf=0.5230V , 求此浓度下 ZnSO4的 。解：电池反应：Zn(s)+ PbSO4(s)= ZnSO4(aq)+Pb(s)(1) Emf= (PbSO4+2e- Pb+SO42-)- (Zn2+2e-Zn)- (RT/F)ln( ) , (PbSO4+2e-OOaOEPb+SO 4
15、2-)= -0.3585V (2) (Pb2+2e-Pb)= (PbSO4+2e-Pb+SO 42-)- (RT/2F)ln(Ksp)= -0.1278V OE(3) = b/ ,当 b=0.050mol kg-1，E mf=0.5230V , =0.198aO 9-16 298.15K 时电池（Pt）H 2( )| HCl(b)| AgCl(s)|Ag 有下列数据：Opb(HCl)/ (mol 0.005 0.010 0.020 0.050 0.106kg-1)E mf / V 0.498410.464160.430220.385870.35239(1) 求 (AgCl+e-Ag +Cl -
16、) ;O(2) 已知 298.15K 时 AgCl 的 Ksp=1.6910-10, 求 (Ag+e-Ag);OE(3) 29815K 时电池 Ag|AgCl(s)|HCl(a)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的 E=0.0456V，求(Hg2Cl2+2e-Hg+2Cl -)。OE解：(1) E mf+0.1183log(b/ )= (AgCl+e-Ag +Cl -)-0.1183A (b/ )0.5 ObEOb以 E mf+0.1183log(b/ )对(b/ )0.5 作图，直线的截距 (AgCl+e-Ag +Cl-)0.22V(2) (Ag+e-Ag) (AgCl+e-Ag +Cl -)
17、 - (RT/F)ln(Ksp)= 0.798VOO(3) 电池反应： Hg2Cl2(s) 2Ag(s)=2Hg(l)+2AgCl(s), E=0.0456V，E mf = (Hg2Cl2+2e-Hg+2Cl -)- (AgCl+e-Ag +Cl -),z E(Hg2Cl2+2e-Hg+2Cl -)=0.266V。O9-17 电池 Pt | H2( )| HCl (0.1 mol dm-3)| AgCl (s) | Ag 在 298.15K 时的电Op动势 E=0.3524V。求 0.1 mol dm-3 HCl 的平均离子活度 a、平均离子活度因子 及溶液的 pH。解：电池反应：0.5H 2
18、( )+ AgCl (s)= Ag (s)+ HCl(aq) OpE mf = - (2RT/F)ln( ) , (AgCl+e-Ag +Cl -)=0.2223V, =7.9510- 2OaEa= ( / b)=0.795 , pH=-log =1.10a9-18 在 298K 时,查得下列物质的标准熵如下物质 Ag AgCl Hg2Cl2 Hg(298.2K)/(JK-1mol-OmS42.70 96.11 195.8 71) 77.4若反应 Ag (s)+0.5Hg2Cl2(s)=AgCl(s)+Hg(s)的 r 等于 7950 J mol-1 ,求电OmH池Ag(s) | AgCl(s
19、)KCl(aq) | Hg2Cl2(s) |Hg(l) 的电动势 Eemf及()p?TE/解： =32.91 JK-1 mol-1 , = r - T = -1.857 kJ mol-1OmrSOmrGHOmrS电池反应：AgCl (s)=Ag(s)+0.5 Cl2(g) =109.7 kJ mol-1rEemf= = - /F = 0.0192V , ( )p = / F=3.4 110-4VK-1 fr E/r9-19 将反应: PbO2(s) + Pb(s) + 2H2SO4(a) = 2PbSO4(s)+2H2O(1) 布置在电池中进行,已知 298.2K 时该电池的 Emf=1.91
20、88V, =2.041VOmf(1) 写出该电池的表示式和电极反应(2) 计算 H2SO4的平均离子活度(3) 计算该电池反应的 G(4)计算该电池反应的 ?OK解：(1)电池的表示式 Pb(s)| PbSO4(s)| H2SO4(a)| PbSO4(s)| PbO2(s)(2) E mf = (2RT/F)ln( ) ， =0.0927 Oa(3)G = - zFEmf= -370.33kJmol-1(4) =expz F /( RT)= 1069K9-20 测得电池反应为 Ag(s)+0.5Hg2Cl2 (s)=AgCl(s)+Hg(l)的电池在 298K 时的电动势为 0.0455V,电
21、动势的温度系数为 3.3810-4VK-1(1) 若有 1mol Ag 发生反应,求该反应在 298K 时的 H, S, G(2) 若该反应在电池中可逆进行时放热(或吸热)多少?(3) 若让 A g 与 Hg2Cl2直接作用时,放热(或吸热)多少? 8解：(1) G = - n F Emf = - 4.39 k Jmol-1 , S= n F ( )p=32.6J K-1mol-1TE/H=G+TS=5.33kJmol -1 (2)QR = TS=9.71 k J (3) Qp =H=5.33kJ9-21 反应 H2(g)+Ag2O(s)=2Ag(s)+H2O(l)的恒容热效应 QV = -2
22、52.79 kJmol-1,在标准压力及 298.2K 下,将上述反应体系构成一个可逆原电池,测得其电动势的温度系数为 -5.04410-4 VK-1,求 (Ag2O+H2O+2e- 2OH - +2Ag),已知 298K 时OE水的离子积 Ksp=1.010-14 。.解：H= QV RT=-255.27 kJmol-1,S= n F( )p, G = -226.24 kJmol-1,T/(Ag2O+2H+2e- H 2O +2Ag)=-1.172V, OE(Ag2O+H2O+2e-2OH - +2Ag)= (Ag2O+2H+2e-H 2O +2Ag)- OE(RT/F)ln(Ksp)= -0.345V9-22 实验测得酸性溶液（pH=1.0）中氢在铁上析出的极化曲线符合 Tafel 公式，得到 a=0.7V, b=128mV,(电流密度的单位是 A cm-2)。试求外电流为 1.010- 4mA m-2时氢在铁上析出的阴极超电势（ 阴极 ）,实际析出电势（ jE阴 ） ，及交换电流密度( j0)。解： 阴极 =a+blogj=0.316V , = (RT/F)ln a (H+)- 阴极 = -0.375V , log j0= jE阴- a/b , j0=3.4010- 6A cm-2
