1、01.量子力学基础知识【1.1】将锂在火焰上燃烧,放出红光, 波长 =670.8nm ,这是 Li 原子由电子组态(1s)2(2p) 1(1s)2(2s)1 跃迁时产生的,试计算该红光的频率、波数以及以kJ mol-1 为单位的能量。c2.998108 m s114s1解:670.8m4.469 101670.8171.491104 cm 110cmE h N A 6.62610 34 J s 4.469 1014 s 16.60231023mol-1178.4kJ mol-1【1.2】 实验测定金属钠的光电效应数据如下:波长 /nm312.5365.0404.7546.1光电子最大动能-19
2、3.412.561.950.75Ek/10 J作“动能 -频率”,从图的斜率和截距计算出Plank 常数 (h) 值、钠的脱出功 (W) 和临阈频率 (0)。v ,并将各频率与对应的光电子的最大动能解:将各照射光波长换算成频率Ek 列于下表:/nm312.5365.0404.7546.1 19.598.217.415.49v /1014s193.412.561.950.75Ek/10 J由表中数据作图,示于图1.2 中9J413- 01/Ek210456789101014 g-1图 1.2金属的 Ek图由式hvhv0Ek推知hEkEkv v0v即 Planck 常数等于 Ekv 图的斜率。选取
3、两合适点,将Ek 和 v 值带入上式,即可求出h 。h2.701.0510 19 J6.601034J s8.506001014 s 1例如:图中直线与横坐标的交点所代表的v 即金属的临界频率v0 ,由图可知, v04.361014 s 1。因此,金属钠的脱出功为:W hv06.60 10 34 J s4.36 1014 s 12.88 10 19 J【1.3】金属钾的临阈频率为 5.464 10-14 s-1 ,如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时,发射光电子的最大速度是多少?hvhv0 1 mv2解:212h v2v0m110 34 J s2.998108m s
4、122 6.6265.4641014 s 130010 9 m9.10910 31 kg12 6.626 10 34 J s 4.529 1014 s 1 2 9.109 10 31 kg8.12 105 m s 1【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长:(a)质量为 10-10kg,运动速度为0.01m s-1 的尘埃;( b) 动能为 0.1eV 的中子;( c) 动能为 300eV 的自由电子。解:根据关系式:h6.62610 34 J s6.626 1022m(1)mv10 10 kg0.01m s 1(2)hhp2mT6.626 10 34 J s21.675 10 27 kg0.
5、1eV 1.60210 191J eV9.403 10-11m(3)hhp2meV6.62610 34 J s2 9.109 10 31 kg 1.602 10 19 C 300V7.08 10 11m【1.5】用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图,加速电压为200kV ,计算电子加速后运动时的波长。解:根据 de Broglie关系式:hhhpm2meV6.62610 34 J s2 9.10910 31 kg1.602 10 19 C2 105V2.74210 12 m【1.6】对一个运动速度c (光速)的自由粒子,有人进行了如下推导: h h E 1mvpvvmv1 m2m结果得
6、出2的结论。上述推导错在何处?请说明理由。解:微观粒子具有波性和粒性,两者的对立统一和相互制约可由下列关系式表达:Ehvph /式中, 等号左边的物理量体现了粒性,等号右边的物理量体现了波性,而联系波性和粒性的纽带是 Planck 常数。根据上述两式及早为人们所熟知的力学公式:pm知 ,和四步都是正确的。微粒波的波长 服从下式:u / v式中, u是微粒的传播速度,它不等于微粒的运动速度 ,但中用了u / v ,显然是错的。在中, Ehv 无疑是正确的,这里的E 是微粒的总能量。若计及E 中的势能,则也不正确。【1.7】子弹(质量0.01kg ,速度 1000m s-1 ),尘埃(质量10-9
7、kg,速度 10m s-1 )、作布郎运动的花粉(质量10-13-1)、原子中电子(速度-1)等,其速度的不kg,速度 1ms1000 m s确定度均为原速度的10%,判断在确定这些质点位置时,不确定度关系是否有实际意义?解:按测不准关系,诸粒子的坐标的不确定度分别为:xmh6.26 10 34 J s6.63 10 34 m子弹:v0.01kg 1000 10%m s 1xh6.626 10 34 J s6.63 1025mmv10 9 kg 10 10%m s 1尘埃:xmh6.62610 34 J s6.63 10 20 m花粉:v10 13 kg1 10%m s 1xh6.62610
8、34 Js7.27106mmv9.109 10 31kg1000 10%m s 1电子:【1.8】电视机显象管中运动的电子,假定加速电压为1000V ,电子运动速度的不确定度为的 10%,判断电子的波性对荧光屏上成像有无影响?解 : 在 给 定 加 速 电 压 下 , 由 不 确 定 度 关 系 所 决 定 的 电 子 坐 标 的 不 确 定 度 为 :xhhm2eV / m 10 %m6. 6 263 4J s1 01 029. 10 93 11. 6 0 21 931 0 kg10CV1 01 03. 8 8 1 0 m这坐标不确定度对于电视机(即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍电视机)荧光
9、屏的大小来说,完全可以忽略。 人的眼睛分辨不出电子运动中的波性。因此, 电子的波性对电视机荧光屏上成像无影响。【1.9】用不确定度关系说明光学光栅(周期约10 6 m )观察不到电子衍射(用100000V 电压加速电子)。解:解法一:根据不确定度关系,电子位置的不确定度为:xhh1.226 10 91mpxh /V1.22610 91m100001.22610 11 m这不确定度约为光学光栅周期的10 5 倍,即在此加速电压条件下电子波的波长约为光学光栅周期的 105 倍,用光学光栅观察不到电子衍射。解法二:若电子位置的不确定度为10 6m,则由不确定关系决定的动量不确定度为:h6.626 1
10、0 34 J spx6x10m在 104V 的加速电压下,电子的动量为:pxmx2meV29.109 1031 kg1.60210 19 C104V5.402 10 23 J s m 1由 px 和 px 估算出现第一衍射极小值的偏离角为:arcsinarcsinpxpxarcsin 6.62610 28J s m 15.40210 23J s m 15arcsin10这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进,落到同一个点上。因此,用光学光栅观察不到电子衍射。【1.10】请指出下列算符中的线性算符和线性自轭算符:x, d, d 2,log,sin,i ddxdx2dx解:由线性算符的定义:?ij )
11、?jA(A iAx,d,d2i dd xd x 2为线性算符 ; 而 dx 为线性自轭算符 .d 24a2x2【1.11】xe ax2是算符dx2的本征函数,求其本征值。解:应用量子力学基本假设(算符)和(本征函数,本征值和本征方程)得:d 24a2 x2d 24a2 x2 xe ax 2dx2dx2d 2xe ax24a2 x2 xe ax 2dx2de ax22ax2e ax24a2x3e ax2dx2axe ax 24axe ax24a2 x3e ax24a2 x3e ax 26axe ax26a因此,本征值为6a 。d 2【1.12】下列函数中,哪几个是算符dx2 的本征函数?若是,求
12、出本征值。ex ,sin x,2cos x, x3 ,sin xcos xd2xd21解:d x2e , ex 是d x2 的本征函数,本征值为。d22 sin x1sin x,d2d x是 d x2的本征函数,本征值为1。sin xd2d x 2 (2cos x )2cosx【1.13】 eim和 cos mi d 算符d是否 本征函数?若是,求出本征 。i deimieimmeim解: d, imidm。所以, eim 是算符d的本征函数,本征 i d cosmisin mmim sin mc cosm而 did所以 cosm不是算符d的本征函数。【 1.14】 明在一 箱中运 的粒子的各
13、个波函数互相正交。 :在 度 l 的一 箱中运 的粒子的波函数 :n x2 sin nx0x1n=1 , 2, 3,ll令 n 和 n表示不同的量子数, 分:ll2 sin nx2 sin nxdxnxnxd00llll2 lsin nx sin nx dxl0llnnn nlsinxsinx2lll2nn2nnll0nnnnlsinxsinxllnnnn0sinnnsinnnnnnnn 和 n皆 正整数,因而nn和 nn皆 正整数,所以 分:lnxnx d00根据定 ,n x和nx互相正交。【1.15】已知在一 箱中粒子的 一化波函数 2nxnxsinn 1,2,3ll式中 l 是势箱的长度
14、,x是粒子的坐标 0x l,求粒子的能量,以及坐标、动量的平均值。解:( 1)将能量算符直接作用于波函数,所得常数即为粒子的能量:?-h2d2(2 nx)-h2d2 n nxH ( x )22sin2(cos)nlll ll8 m dx8m d x8h22n(nsin n x )2 mllll8h2n222 sin n xn2h2n ( x)2 ml 2ll8ml2En2h28ml2即:(2)由于 x?n (x)c n (x), x?无本征值,只能求粒子坐标的平均值:*?2n x*2nxlllxnx xnx dx0sinxsindx0ll0ll2l2nx2l1cos 2nxx sindxxld
15、xl0ll 021 x2llx sin2n x lll2n xdxl202nl02nsinl0l2?nxc nx?(3)由于px,p x无本征值。按下式计算px 的平均值 :p1*xp?xxnx0nxd12nxihd2nx0sinsindxll2dxllnihll20sin n x cos nx dx 0ll【1.16】求一维势箱中粒子在1 和2 状态时,在箱中0.49l 0.51l 范围内出现的概率,并与图 1.3.2( b)相比较,讨论所得结果是否合理。x2x12x2 sin 2x1lsin解:( a)lll2x2 sin 2 x22x2 sin 2 2 xllll由上述表达式计算12x
16、和 22 x ,并列表如下:x / l01/81/41/33/81/212x/ l10.2931.0001.5001.7262.000022x/ l11.0002.0001.5001.00000x / l5/82/33/47/812x/ l111.7261.5001.0000.293022x/ l11.5002.0001.00001.000根据表中所列数据作n2 xx 图示于图1.16 中。2.02.01l-l1.5/1.5/)xx(121.01.00.50.50.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.00.00.0x / lx / l图 1.16(b)粒子在1 状
17、态时,出现在0.49l 和 0.51l 间的概率为:0.51lP2x dx110.49l0.51l2 sinx2dx0.49 lll0.51l2 sin 2x dx0.49 lllsin 20.51l2xlxl24l0.49lsin 20.51lx1xl2l0.49l10.02sin1.02sin 0.9820.0399粒子在 2 状态时,出现在0.49l 和 0.51l 见的概率为:0.51lP222xdx0.49l0.51l2 sin 2x2dx0.49 lll0.51l 2 sin 22x dx0.49 lll2xl0.51lsin4 xl28l0.49 lx1 sin 4x0.51ll
18、4l0.49 l0.51l1sin 40.51l0.49l1 sin 40.49ll4ll4l0.0001(c)计算结果与图形符合。【1.17】链型共轭分子 CH 2CHCHCHCHCHCHCH 2 在长波方向 160nm 处出现第一个强吸收峰,试按一维势箱模型估算其长度。解:该分子共有 4 对88 个电子,形成n 离域键。当分子处于基态时,电子占据能级最低的前 4 个分子轨道。当分子受到激发时,电子由能级最高的被占轨道(n=4)跃迁到能级最低的空轨道( n=5 ),激发所需要的最低能量为E E5E4,而与此能量对应的吸收峰即长波方向460nm 处的第一个强吸收峰。按一维势箱粒子模型,可得:E
19、hch22n12因此:8ml12n 1 h2l8mc6.626 10 34 J s10 9 m124 1460289.10910 31 kg2.988108 m s 11120 pm计算结果与按分子构型参数估算所得结果吻合。【1.18】一个粒子处在 ab c 的三维势箱中,试求能级最低的前5 个能量值 以 h2/(8ma2)为单位 ,计算每个能级的简并度。解:质量为 m 的粒子在边长为a 的立方箱中运动,其能级公式为:Enx , ny , nzh2 2 nx 2ny2nz28ma12E22211E113=E131 =E3119E122=E212=E221E1113E112E121E2116E1
20、22=E212=E221=9E113=E131 =E311=11E222=12【1.19】若在下一离子中运动的电子可用一维势箱近似表示其运动特征:估计这一势箱的长度l1.3nm,根据能级公式En n2h2 /8 ml 2估算电子跃迁时所吸收的光的波长,并与实验值510.0nm比较。HHHHH3CCCCCCH3NCCCNCH 3HHHCH 3解:该离子共有 10 个电子,当离子处于基态时,这些电子填充在能级最低的前5 个型分子轨道上。离子受到光的照射,电子将从低能级跃迁到高能级,跃迁所需要的最低能量即第 5 和第 6 两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能
21、级表达式即可求出该波长:Ehc62 h252 h211h2E6E58ml 28ml 28mcl28ml 211h289.109510 31 kg2.9979108 m s 1 1.3 10 9 m116.626210 34 J s506.6nm-0.67% 。实验值为 510.0nm,计算值与实验值的相对误差为【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为:Enn2 h2n 0 , 1, 2 , 3 ,8 2 mR26式中 n 为量子数, R 是圆环的半径,若将此能级公式近似地用于苯分子中6 离域键,取R=140pm ,试求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。解:由量子数n 可知, n=0
22、 为非简并态, |n| 1 都为二重简并态, 6 个电子填入 n=0 ,1,1 等 3 个轨道,如图1.20 所示:4E10图 1.20 苯分子66 能级和电子排布EE241 h2hcE12mR288 2 mR2 c3h289.11 10 31 kg2.998 108 m s 121.40 10 10 m3 6.626 10 34 J s212 10 9 m212nm实验表明,苯的紫外光谱中出现 ,和共 3 个吸收带,它们的吸收位置分别为184.0nm, 208.0nm 和 263.0nm ,前两者为强吸收,后面一个是弱吸收。由于最低反键轨道能级分裂为三种激发态,这3 个吸收带皆源于电子在最高
23、成键轨道和最低反键之间的跃迁。计算结果和实验测定值符合较好。【 1.21】函数x2 2/ a sin( x / a)3 2/ a sin(2x / a) 是否是一维势箱中粒子的一种可能状态?若是,其能量有无确定值?若有,其值为多少?若无,求其平均值。解 : 该 函 数 是 长 度 为 a 的 一 维 势 箱 中 粒 子 的 一 种 可 能 状 态 。 因 为 函 数1x2 / a s i n ( xa/和 ) 2x2/ a sin(2 x / a) 都是一维势箱中粒子的可能状态(本征态),根据量子力学基本假设(态叠加原理) ,它们的线性组合也是该体系的一种可能状态。因为 HxH 21x3 2x2 H1x3 H2x2