1、 1第 3 章 化学热力学基础 习 题 1下列过程是否是热力学循环过程： （ 1）由氢气和氧气化合成水，然后再电解成氢气和氧气； （ 2）金属铜在试管中氧化成氧化铜，然后再通入氢气，使氧化铜还原成铜（分别讨论以铜为系统与以铜和氧气为系统） 。 2一系统由 A 态到 B 态，沿途径 I 放热 100 J，对系统作功 50 J。问 （ 1）由 A 态沿途径 II 到 B 态，系统作功 80 J，其 Q 值为多少？ （ 2） 如系统再由 B 态沿途径 III 回到 A 态得到 50 J 的功， 系统吸热还是放热？ Q 值为多少 ? 3下列过程中，带点部分为系统，写出功和热的正负号。 （ 1）将水和水
2、蒸气贮于一恒容金属箱中，将其放在炉火上加热，温度、压力都升高； （ 2）一恒容绝热箱中， H2和 O2混合气体通电火花使其化合（电火花能量不计） ； （ 3） H2和 O2混合气体在大量水中成一气泡，通电火花使其化合（电火花能量不计） 。 4工业上冶炼锌的第一步是焙烧锌矿石，即把硫化锌转化为氧化锌： 2ZnS(s) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g) OrmH= -879 kJmol-1 计算焙烧 1.00 g ZnS 放出的热量。 5下列哪些物质的标准摩尔生成焓（ 298.15K）不等于零？ Na(s)， Ne(g)， CH4(g)， S8(s)， Hg(l)， H(g)，
3、 O2(g)。 6铝热法的反应如下： 8 Al(s)+ 3Fe3O4(s) 4Al2O3 (s)+ 9Fe(s)， （ 1）用OfmH数据，计算恒压反应热； （ 2）在此反应中，若用去 267.0 g 铝，问能释放多少热？ 7估计 25 时，下列物种的标准生成焓是大于 0，等于 0，还是小于 0： （ 1） Br2(g)， Br2(l)； （ 2） I2(g)， I2(s)。 8在 373 K 时，水的蒸发热为 40.66 kJmol-1。计算在 1.00105Pa， 373 K 下， 1.00 mol 水气化过程的 U、 W、 Q 和 S（假定水蒸气为理想气体，液态水的体积可忽略不计）。 9
4、阿波罗登月火箭用联氨（ N2H4, l）作燃料，用 N2O4（ g）作氧化剂，燃烧产物为 N2（ g） 和 H2O（ l）。计算燃烧 1.0 kg 联氨所放出的热量，反应在 300 K， 1.00105 Pa 下进行，需要多少升 N2O4（ g） ? 已知： N2H4（ l） N2O4（ g） H2O（ l） OfmH/ (kJmol-1) 50.6 11.1 -285.8 10已知 298.15 K 时，反应 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)，Or1 mH = -91.88 kJmol-1， 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)，Or2 mH = -483.6 kJmol
5、-1. 计算反应 4NH3(g) + 3O2(g) 2N2(g) + 6H2O(g)的OrmH . 211已知下列键能数据 键 N N N C1 N H C1 C1 C1 H H H EA-B (kJmol-1) 945 201 389 243 431 436 （ 1）求反应 2 NH3（ g） +3Cl2（ g） = N2（ g） + 6HCl(g) 的OrmH ； （ 2）由标准生成热判断 NCl3(g)和 NH3（ g）相对稳定性。 12 已知OmS (石墨 ) = 5.740 Jmol-1K-1，OfmH （金刚石） =1.897 kJmol-1，OfmG (金刚石 ) = 2.900
6、 kJmol-1。根据计算结果说明石墨和金刚石的相对有序程度。 13已知下列数据： SbCl5(g) SbCl3(g) OfmH/ (kJmol-1) -394.3 -313.8 OfmG / (kJmol-1) -334.3 -301.2 通过计算回答反应 SbCl5(g) = SbCl3(g) + Cl2(g) （ 1）在 298 K 能否自发进行？ （ 2）在 500 时能否自发进行？ 14恒温下，下列反应中熵变最大的是（ ） (A) CO2(g) C(s) +O2(g). (B) 2SO3(g) 2SO2(g)+O2(g). (C) CaSO42H2O(s) CaSO4(s)+2H2O
7、(l). (D) 2NH3(g) N2(g)+ 3H2(g). 15不查表，指出下列反应焓变是正值的是 (A) CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)； (B) CaO(s)+H2O(l) Ca(OH)2(g)； (C) 2Mg(s)+O2(g) 2MgO(s)； (D) H2(g)+ 12O2(g) H2O(l). 16不查表，试推测反应 Cl2(g) 2Cl(g)的OrmH 应该是 (A) 负值； (B) 正值； (C) 零； (D) 不能确定。 17已知 2H2O(g) 2H2(g)+O2(g) OrmH = 483.6 kJmol-1，下列热化学方程式中正确的是 (A) 2H2(
8、g) +O2(g) 2H2O(g) OrmH= 483.6 kJmol-1； (B) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) OrmH= -483.6 kJmol-1； (C) H2(g） + 12O2(g) H2O(l) OrmH = -241.8 kJmol-1； (D) H2O(g) H2(g)+ 12O2(g) OrmH= 241.8 kJmol-1. 18下列反应中，反应的标准摩尔反应焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的是 (A) 12H2(g） +12I2(g) HI(g)； (B) N2(g) +2O2(g) N2O4(g)； (C)SO2(g) + 12O2(g) SO3(g
9、)； (D) H2(g） + Cl2(g) 2 HCl(g). 19 298 K，反应 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 在恒容量热器中进行，生成 2 mol NH3(g)时放热386.92 kJ，求反应的OrmU 和OrmH 。 20利用下列热化学方程式 Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2(g) Or1 mH = -24.74 kJmol-1， 3Fe2O3(s) + CO(g) 2Fe3O4(s) + CO2(g) Or2 mH = -47.18 kJmol-1， Fe3O4(s) + CO(g) 3FeO(s) + CO2(g) Or3 mH =
10、+ 19.42 kJmol-1， 计算反应 FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)的OrmH 。 21比较下列各对物质 25 时的标准熵大小： （ 1） Li(s)和 Li(l)； （ 2） C2H5OH(l)和 CH3OCH3(l)； （ 3） Ar(g)和 Xe(g)； （ 4） CO(g)和 CO2(g)； （ 5） O2(g)和 O3(g)； （ 6） NO2(g)和 N2O4(g). 22说明下列过程熵变的符号，是正还是负，为什么？ （ 1） PCl3(l) + Cl2(g) PCl5(s)； （ 2） 2HgO(s) 2Hg(l)+O2(g)； （ 3） H2(
11、g) 2H(g)；（ 4） U(s) +3F2(g) UF6(s).23甲苯的摩尔熔解热和汽化热分别为 6.85 kJ 和 33.3 kJ。计算甲苯由固态 液态 气态变化过程的熵变。已知标准状态下，甲苯的熔点和沸点分别为 -94.9和 110.6。 24下列各反应中，哪一个能在任何温度下都自发发生？ （ 1） NH4Cl(s) = NH3(g)+HCl(g)； （ 2） 2 H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)； （ 3） CO2(g) + NO(g) = CO(g) + NO2(g)； （ 4） Cu(s) + 4HNO3(aq) = Cu(NO3)2(aq) + 2NO2(g)
12、+ 2H2O(l). 25电子工业中清洗硅片上的 SiO2(s)反应是 SiO2(s) + 4HF(g) = SiF4(g) + 2H2O(g) OrmH (298.15 K) = - 94.7 kJmol-1，OrmS (298.15 K) = -75.1 Jmol-1K-1.设OrmH 和OrmS 不随温度而变，试求此反应自发进行的温度条件。有人提出用 HCl(g)代替 HF(g)，试通过计算判定此建议可行否？ 26. 制取半导体材料硅可用下列反应： SiO2(s,石英 )+ 2C(s,石墨 ) Si(s) + 2CO(g) （ 1）计算 298.15 K 上述反应的OrmH 及OrmS
13、； （ 2）计算 298.15 K 上述反应的OrmG ，判断此反应在标准态、 298.15 K 下可否自发进行？ 4（ 3）计算上述反应的OrmG (1000 K). 在标准态、 1000 K，正反应可否自发进行？ （ 4）计算用上述反应制取硅时，该反应自发进行的温度条件。 27. 夏天将正在工作的电冰箱门打开，室内温度有无下降的可能？为什么？请用热力学原理说明（设室内不与外界换热） 。 28. 下列两个反应可用于火箭的推进： （ 1） H2(g) + 12O2(g) H2O(g)； （ 2） H2(g) + F2(g) 2HF(g). 在 298 K 和标准状态下，从这两个反应中每 kg
14、氢气最多可取得的非体积功各是多少？在1273 K 和标准状态下又如何？ 29. 在敞口容器内加热 0.2000 mol KClO3固体，当有催化剂 MnO2存在， 200 时完全分解，放热 8.95 kJ，计算 W 和 U。 30. 黄铁矿中含 FeS285%及惰性物质（不参加反应的物质） 15%。在给定温度下，根据反应4FeS2(s) +11O2(g) = 2Fe2O3(s) + 8SO2(g)，OrmH = -3310 kJmol-1。以过量空气进行燃烧生成 SO2(g)，反应后固体残渣中含 FeS24.0%，试计算 1000 g 矿石的恒压反应热效应。 （南开大学 邱晓航） 习 题 解
15、答 3-1 下列过程是否是热力学循环过程： （ 1） 由氢气和氧气合成水，然后再电解成氢气和氧气。 （ 2） 金属铜在试管中氧化成氧化铜，然后再通入氢气，使氧化铜还原成铜。 （分别讨论以铜为体系与以铜和氧气为体系） 答（ 1）是 （ 2）以铜为体系：是；以铜和氧气为体系：不是 3-2 一体系由 A 态到 B 态，沿途径 I 放热 100J，对体系作功 50J。问 （ 1） 由 A 态沿途径 II 到 B 态，体系作功 80J，其 Q 值为多少？ （ 2） 如体系再由 B 态沿途径 III 回到 A 态得到 50 J 的功， 体系吸热还是放热？ Q 值为多少 ? 解： （ 1） U = Q1+
16、W1= 100 + 50 = 50J Q2= U W2= 50（ 80） = 30 J （ 2） U = Q3+ W3= 50J W3= 50J，则 Q3= 100J，体系放热 3-3 下列过程中，带点部分为体系，写出功和热的正负号。 （ 1） 将水和水蒸气贮于一恒容金属箱中，将其放在炉火上加热，温度、压力都升高 （ 2） 一恒容绝热箱中， H2和 O2混合气体通电火花使其化合（电火花能量不计） （ 3） H2和 O2混合气体在大量水中成一气泡，通电火花使其化合（电火花能量不计） 解： （ 1） W =0， 0 （ 2） W =0， Q=0 （ 3） W 0， Q 0 Br2(l) = 0 (
17、2) I2(g) 0； I2(s) = 0 3-8 在 373K 时，水的蒸发热为 40.58 kJmol-1。计算在 1.00105 Pa， 373K 下， 1.00 mol 水气化过程的 U、 W、 Q 和 S（假定水蒸气为理想气体，液态水的体积可忽略不计）。 解： Q=40.58 kJW= p V = nRT = 3101J = 3.101kJ U = Q+W = 40.58 kJ 3.101 kJ = 37.48 kJ S = 40.58kJ 1000( ) 108.8373KQT= = JK-1 3-9 阿波罗登月火箭用联氨（ N2H4 , l）作燃料，用 N2O4（ g）作氧化剂，
18、燃烧产物为 N2（ g） 和 H2O（ l）。计算燃烧 1.0 kg 联氨所放出的热量，反应在 300 K， 1.00105 Pa 下进行，需要多少升 N2O4（ g）？ 已知 N2H4（ l） N2O4（ g） H2O（ l） OmfH/ kJmol-150.6 11.1 285.8 解： 2N2H4（ l）+ N2O4（ g）= 4 H2O（ l）+ 3N2 （ g） Orm H = 4( 285.8 kJmol-1) 2 50.6 kJmol-1 11.1 kJmol-1 1255.5 kJmol-1燃烧 1.0 kg 联氨，则放出热 6Q =(1.0 kg 103)/(32 gmol-
19、1g) ( 1255.5 kJmol-1) = 1.96104kJ 需要 N2O4(g)： n =(1.0kg 103)/( 32 gmol-1)21= 15.625 mol， V = 15.625 mol 22.4 Lmol-1= 390 L3-10 已知 298.15K 时，反应 3 H2(g) + N2(g) 2NH3(g)，Orm1 H = 91.88 kJmol-12 H2(g) + O2(g) 2H2O(g)， Orm2 H = 483.6 kJmol-1计算反应 4NH3(g) + 3O2(g) 2N2(g) + 6H2O(g)的Orm H 。 解：Orm H = 3Orm2 H
20、 2Orm1 H = 1267 kJmol-13-11 已知下列键能数据 键 N N N C1 N H C1 C1 C1 H H H E kJmol-1945 201 389 243 431 436 （ 1）求反应 2 NH3(g) + 3Cl2(g) = N2(g) + 6HCl(g) 的Orm H ； （ 2）由标准生成热判断 NCl3(g) 和 NH3(g)相对稳定性。 解：（ 1）Orm H = 6 E(N -H)+3 E(Cl-Cl) E(N N )+6 E(Cl-H)= 468 kJmol-1（ 2） NCl3(g)的OmfH= 3 E(N-Cl) = 2835 kJmol-1NH
21、3(g) 的OmfH= 3 E(N-H) = 603 kJmol-1说明 NCl3(g)更稳定。 3-12 已知OmS （石墨） = 5.740Jmol-1K-1，OmfH（金刚石） =1.897 kJmol-1，OmfG（金刚石）=2.900 kJmol-1。根据计算结果说明石墨和金刚石的相对有序程度。 解： TOrm S =Orm H OmrG Orm S = (1.897 2.900)/298 1000 = 3.365 Jmol-1K-1 OmS （金刚石） =Orm S + OmS （石墨）= 3.365+5.740 = 2.375 Jmol-1K-1 说明金刚石更有序。 3-13 已
22、知下列数据： SbCl5(g) SbCl3(g) OmfH/ kJmol-1-394.3 -313.8 OmfG/ kJmol-1-334.3 -301.2 通过计算回答反应 SbCl5(g) = SbCl3(g) + Cl2(g) （ 1）在常温下能否自发进行？ （ 2）在 500时能否自发进行？ 解：（ 1）Orm G = 301.2 kJmol-1（ 334.3 kJmol-1） =33.1 kJmol-1 0，所以常温下反应不能自发进行。 （ 2）OrmH = 313.8 kJmol-1（ 394.3 kJmol-1） =80.05 kJmol-1 Orm G =33.1 kJmol-
23、1Orm S =OrmH Orm G /T = 80.05 kJmol-1 33.1 kJmol-1/298K=0.1590 kJmol-1K-17Orm G （ 500） =OrmH TOrm S =80.05 kJmol-1 773 K 0.1590 kJmol-1K-1 = 0.970 kJmol-10，反应不自发 (3) OrmG (1000 K) =Orm H TOrm S =328.4 kJmol-1 0，反应不自发 (4) 反应自发，需OrmG 1910K 3.27 夏天将正在工作的电冰箱门打开，室内温度有无下降的可能？为什么？请用热力学原理说明（设室内不与外界换热） 。 解：不
24、可能。因室内不与环境换热， Q 0，则有 U=W。而电冰箱工作， W 0， U 0，室内温度有升高趋势。 3.28 下列两个反应可用于火箭的推进： (1) H2(g) + 12O2(g) H2O(g); (2) H2(g) + F2(g) 2HF(g). 在 298 K 和标准状态下， 从这两个反应中每 kg 氢气最多可取得的非体积功各是多少？在1273 K 和标准状态下又如何？ 解：查表 物质 H2(g) O2(g) F2(g) H2O(g) HF(g) OmfH0 0 0 241.8 273.3 OmfG/ kJmol-10 0 0 228.6 275.4 OmS / Jmol-1K-11
25、30.7 205.2 202.8 188.8 173.8 最大非体积功即为反应的Or G ， 则对反应 (1)， O1r1 11000g( 228.6kJ mol )2g mol= G= 1.143 105kJ 则对反应 (2)，O1r2 11000g( 275.4kJ mol 2)2g mol= G= 2.754105kJ 若温度为 1273K，OrmG =Orm H TOrm S 反应 (1)：O1 13r1 11000g1 241.8kJ mol 1273K (188.8 205.2 130.7)J mol K 10 22g mol= G= 1.49105kJ 反应 (2)： O 1 -
26、1 -1 3r1 11000g 273.3kJ mol 2 1273K (173.8 2 202.8 130.7)J mol K 10 2g mol = G= 2.82105kJ 3.29 在敞口容器内加热 0.2000 mol KClO3固体，当有催化剂 MnO2存在， 200 时完全分解，11放热 8.95 kJ，计算 W 和 U。 解： 2KClO3(s) 2KCl (s) + 3O2(g) -1 -13 0.2000mol 8.314J mol K 473K 1.18kJWnRT= = = U= W+Q= 1.18kJ 8.95 kJ= 10.13kJ 3.30 黄铁矿中含 FeS28
27、5%及惰性物质（不参加反应的物质） 15%。在给定温度下，根据反应4FeS2(s) +11O2(g) = 2Fe2O3(s) + 8SO2(g) , OrmH = 3310 kJ。以过量空气进行燃烧生成SO2(g)，反应后固体残渣中含 FeS24%，试计算 1000 g 矿石的恒压反应热效应。 解：设 x g FeS2发生反应，产生 y g Fe2O34FeS2(s) +11O2(g) = 2Fe2O3(s) + 8SO2(g) 4120 2 160 x y 则 y =23x 反应后固体残渣质量 m= 惰性物质 + y +未反应的 FeS2 =1000g 15%+ y g+ (850 x)g = 150g +23x g +850g x g 其中 FeS2占 4%，即 (850 x)g = 150g +23x g +850g x g 4% 解得 x = 820.95 Qp = O1r 1820.95g( 3310kJ mol )4 120g mol= H= 5661 kJ
