第四讲 统计分布、熵增原理与热力学方程.doc

1、1第四讲 统计分布、熵增原理与热力学方程讲授内容：教科书1.7-8 学时：5教学方法：结合课件中的文字、画图和简单动画进行讲授；通过习题课加深对配分函数的理解，熟练熵与熵增的计算教学目的：1 使学生理解信息论统计力学基本假设，初步掌握导出统计分布的基本方法，掌握正则分布的物理意义及其计算热力学函数的方法；2 掌握熵增原理及其应用，初步掌握闭系热力学基本方程和基本不等式。教学重点：正则分布和熵增原理 教学难点：热力学基本方程的适用范围曾在上世纪 60-70 年代引起争论，本课程在教学中增加了一段定量推算，使难点得以突破。教学过程：一最大熵原理与统计分布（85 分钟）（字幕）1 最大熵原理：（字幕

2、）上讲所述理想气体向真空膨胀的过程表明，系统在孤立条件下达到平衡，系统的 熵要达到所处条件下的最大值。 （图）如果类似的过程不是在孤立条件下，而是在与气体温度 T 相同的等温 环境中进行，气体分子位置的不确定性或无序程度仍然不断增加，气体的熵也必然要单调增加。在此过程中，由于气体温度恒定，分子速度分布不变， 熵的增加完全是由体积变化引起的。当气体达到平衡时，气体占据容器的全部体积 V，熵也达到所处条件下的最大值Sm。下面 对此做两点 说明。其一，从上述 过程来看，系统经历一系列非平衡态，最后达到平衡，熵取最大值 Sm 是相对于实际发生 过的非平衡态而言的。然而，当系统总体达到平衡后，与 这些非

3、平衡态相应的微观态都有出现的概率(尽管很小)，所以最大 值 Sm 应理解 为相对于所处条件下各种可能的宏 观状态而言的。其2二，本例的“ 所处条件”从表面上是恒温、容器容积恒定，系统处于平衡时温度为T、体积为 V。实际上，由于气体可以和外界交 换能量，气体实际占据的体积也可以在小于 V 的范围内变化，系统各微观态的能量和体积都可能不同。理想气体不存在分子间的相互作用势能，其能量就是分子动能的总和。在上述全部变化过程中，由于气体温度恒定，其分子速度平均分布、能量平均分布都不会变，因而具有恒定的平均能量 E。系统 的平均能量一般来说是温度和体积的函数，它既能反映系统所处的宏观条件又能体现各微观态的

4、平均结果，更能从本质上说明系统的“所处条件 ”。所以本例中所说的系统达到平衡时，系统的熵达到所处条件下的最大值，实质上是说，系统的熵在平均能量不变的条件下相对于各种可能的宏观状态，平衡态取最大值。如果开始时气体温度低于环境温度 T，在过程进行当中，不仅气体分子位置的不确定性或无序程度不断增加,而且由于气体从环境吸收热量，其分子速度的不确定性或无序程度也将不断增加，从而使熵更快地单调增加。当气体达到平衡时，由于气体的宏观状态参量仍为 T、V，作为态函数的平均能量和熵，其值显然分别为 E 和 Sm，即仍然达到所处条件下的最大值。如果过程开始时，气体温度高于环境温度，在过程进行当中虽然气体分子位置的

5、不确定性或无序程度不断增加，但是由于气体放热，其分子速度的不确定性或无序程度却要逐渐减少，气体的熵在过程中究竟增加还是减少，与过程开始时气体的状态有关。尽管如此，当气体达到平衡时，由于气体的宏观状态参量仍为 T、V，气体的平均能量必然 还是 E，熵的取 值必然还是 Sm，即仍然达到所处条件下的最大值。上节所举在孤立条件下进行的其它过程，如果改在等温条件下进行也可以做如上类似的分析，并且还可以在其它条件下进行这种分析。对于大量不同情况3的分析结果表明：系统在任何条件下处于平衡态，系统的熵总是处于该条件下的最大值。 （字幕）这一表述我们称之为平衡态最大熵原理。从数学角度，平衡 态最大熵原理可以表述

6、为，系统的熵在平衡时处于条件极值。鉴于熵与系统微观状态概率(或概率密度) 对数的统计平均值成比例，这里所说的条件既应能反映系统与外界的关系，又应该体现对系统微观状态概率(或概率密度)的约束， （字幕）复合这一要求的只能是一些联系宏观量与微观量的统计平均值。系统与外界相互作用的不同，显然会导致系统微观状态统计分布的差异。人们根据系统与外界相互作用的情况，可以推断出哪些宏观量是统计平均的结果,如开系的粒子数、闭系的能量等等。但是，相 应的统计 分布是无法直接推断的，因为与一组统计平均值相容的统计分布可能有很多种。例如，一个与恒温热源有热交换的闭系，系统各微观态的能量可能取不同值，系统的内能 U应该

7、是各微观态能量 ES 的统计平均值。 （图表）从列表可以看到，即使系 统只有 4 个微观态,与平均值相容的统计分布也可以随意写出很多种。在众多的与平均值相容的统计分布中，如何确定最合适的也就是系统处于宏观平衡时最经常出现的统计分布，这正是最大熵原理要解决的问题。根据上述讨论可以认为与一组统计平均值相容的众多的统计分布中，最适合平衡态特征的，也就是平衡态最经常出现的统计分布是在一组统计平均值的约束下，使系统的熵达到最大值的分布。 （字幕）这是平衡态最大熵原理的另一种表述。最大熵原理最初是由詹尼斯作为统计力学基本假设于 1957 年提出的，以此为基础，取得了圆满的结果。如今，最大 熵原理在研究非平

8、衡 态方面也起着重要作用。本书在平衡态的讨论范围内，通 过对众多现象的合理分析，已把平衡态最大熵原理作为一个基本原理看待。42 最大熵原理正确性的重要验证：（字幕）把最大熵原理应用于孤立系统，可以十分简洁地得到传统的平衡态统计热力学中的一些重要结论，使这一原理得到十分有力的验证。2.1 等概率原理：孤立系统与外界没有任何相互作用，系统的粒子数 N，能量E，体积 V 都是不变的，系 统微观态概率分布只受归 一化条件（字幕）1sP （字幕） 的约束。为了求得孤立系统在平衡时的统计分布，可以利用拉格朗日未定乘子法求 S 在归一化条件 约束下的极 值。将乘子 与上式相乘，并与从熵的定义式得来的S/k

9、相加，构成修正函数 F（字幕） SSPln(P)1为求极值，令 0F，即得 （字幕）S(l)0其中 于是有 1nSe用归一化条件 ，又可得到 （字幕）s(N,EV)e1),(/ENPs （字幕）其中 （N,E,V）为孤立系统的微观状态数。 （字幕）此式给出的分布称为微正则分布，本书又称其为 0 分布。它表明：孤立系统任意一个系统微观量子态出现的概率都相等，这个表述又称为等概率原理。 （字幕）历史上等概率原理是在力学严格结论与平衡条件相结合的基础上合理外推的结果，并且把它作为平衡态统计力学的基本假设，推出了一系列重要结果,其正确性已得到实践证明。在这里等概率原理只是将最大熵原理用于孤立系统得到的

10、一个具体结论。2.2 玻耳兹曼关系式：（字幕）将微正则分布代入熵的定义式即可得出孤立系统的熵),(lnlVENkPSss （字幕） 5这就是十九世纪末建立的著名的玻耳兹曼关系式。它把孤立系统的熵和系统微观状态数联系起来，宏观平衡态对应的微观状态数越多，无序或混乱度越大， 熵也越大。 （字幕）玻耳兹曼关系式最早为熵作出了解释，在物理学史上具有重要地位。经过时间考验，如今玻耳兹曼关系式已是物理学中最重要的公式之一。3 正则分布与统计平均值3.1 正则分布：（字幕）系统通过体积变化所作的功简称为体变功。为了找出只作体变功的单元闭系微观状态的概率分布， （字幕）我们假定系统处于热源包围之中。 （图 ）

11、热源很大，与系统进行热交换不会影响源的宏观状态。系 统在源的作用下,各个微观状态的能量 ES 都可能不同，但是在系 统 和源达到平衡后，系 统的平均能量 E 是一定的。仍以 PS 表示系统微观态的概率，则应有s 1sP （字幕） 将拉格朗日乘子 ,依次分 别与两约束条件相乘，然后与从熵定义式得来的 S/k相加，构成一个修正函数)1()(ln ssss PEPF （字幕）求极值时，令 F=0， 并使用 ，即得 S0s ss)(ln （字幕）若使上式成立，要求ssEPl sEseP （字幕）由规一化条件 1sse 令 ),(VZsEs （字幕）只作膨胀功的系统，其能量 ES 一般都是系统微观状态参

12、量和体积的函数。 经过上式对各微观态求和后，e 不再与系统微观参量有关，只与 、V 有关。对于一定平衡态，、V 是一定的，e 也一定。对于不同的平衡态、V 可以不同，e 是 、V6的函数,一般用 Z(,V)表示。于是),(/VZePsEs （字幕）上式通常称为正则分布，为了突出其特点，也 为了便于记忆， 这里称为 E 分布。PS 是系统处于能量为 ES 的一个微 观态的概率，其中 Z(,V)称为 E 分布配分函数,它的倒数在分布中处于归一化常数的地位。它本身又相当于各微观态未归一化概率之和，有时又称为状态和。以后将会看到 ,当 Z(,V)已知时，系统的热力学量都可以通过对 Z 求导数和四则运算

13、得到，具有 这种性质的函数叫做特性函数，Z(,V)就是以 、V 为独立变量时的特性函数。 （字幕）3.2 热力学公式：（字幕）下面用配分函数计算系统的热力学量。利用 E 分布配分函数计算内能的公式),(/VZeEPUsss /,),(1/,ln （字幕）利用 E 分布配分函数计算压强的公式ssPVEP)/( ),(/Zess /,),(1ZV/,ln （字幕） 用 E 分布配分函数计算熵的公式ssss ZEPkS),(lnln/l),(VZk （字幕）3.3 的物理意义：将上式微分dVZddS)/ln()/ln( U7PdVUk （字幕）于是有 S)/( PkVSU)/( （字幕） 以上两式等

14、号的左方都是两个广延量微分之比，因此等号右方都应该是强度量。比较可知kT/1 （字幕）4 正则分布的经典形式：（字幕） ),(/VZePsEs适用于系统微观状态分立的情况，是正则分布的量子形式。利用对应关系可以将其转化为适用于微观状态连续变化的经典形式。按照对应关系，对于我们应用较多的非定域系，系统相空间中的一个无穷小体积元 d内所含的系统微观状态数应为dhNf/! （字幕）能量薄层 E内系统微观状态数则为 (/)(/!)Edhf （字幕）注意 PS 是系统一个微观状态的概率，系 统处于能量 为 E 附近无穷小状态间隔内的概率为dWqpedhNZVf(,)/!(,)E （字幕）上式式称为状态分

15、布，由归一化条件 Zedhf(,)/!E还可以得到系统处于能量为 附近无穷小能量间隔内的概率 （字幕）dWedhNZVf()(/)!,E称为能量分布。这时，配分函数又可由下式计算ZedhNf(,)(/)!E0（字幕）85 例 作为一个简单例子，我们来计算单原子分子理想气体的 E分布配分函数以及主要热力学函数。由1.3 已知该系统的能量为E()pixyizN221（字幕）等能面所包围的相体积为(,)()/(!VmNNE232 （字幕）并注意 f3以及dpdxydzixii1 （字幕）即可得到ZVepxydzhNpixyiziiNNixyizN(,) /!()/ 21m113= /)(/!)/23

16、hV （字幕）Z(,V)meEdhN(3/21)!3NN10 (/)(/!)/22h （字幕）其中使用了积分公式xednana01!/（字幕）由热力学公式即可算得单原子分子理想气体的内能UZVln(,)/3N2kT （字幕）PV1,（字幕）SkkmhNlnl/ln(/)(/!)/23232NTV3235其中使用了斯特令公式 l!lN （字幕）布置作业：随手练习 L.S.1.7.4-10 共 7 题；习题 19，20二熵增原理与热力学方程（65 分钟）（字幕）1 熵的增加原理：（字幕）91.1 可逆过程热量的表达式：系统在无穷小可逆过程中吸收的热量为QEdPs （字幕）为了用宏观量表示出求和 ,

17、将 E 分布两边取 对数得SkTZss(ln) （字幕）代入求和，并注意 , 即有SSP,d10EPdssl （字幕）其中使用了熵的普遍定义式。于是得到得到在无穷小可逆过程中系统吸收热量的表达式QTdS （字幕）1.2 熵的热力学定义：由1.5 已知,在不可逆无穷小过程中系统吸收的热量EPs 因此QTdS （字幕） 解出 dS，可以得到 （字幕）其中等号适用于可逆过程，在可逆过程中如果系统吸收热量，系统的熵增加；如果系统放出热量，系统的熵减少。式中的不等号 则仅适用于不可逆过程。在 历史发展过程中熵最早是以纯粹热力学方式定义的,上式提供了这种定义：系统存在一个态函数叫做熵，它在可逆过程中的变化

18、等于系统吸收的热量与热源的热力学温度之比；在不可逆过程中这个比值小于熵的变化。 （字幕）这里需要说明的是T 的意义，当系统经历可逆 过程时，每一宏观瞬间系统都处于平衡态,不同平衡态的参量 T、x 不同，相当于系统和不同温度的热源相平衡,所以系统始终和热源有共同的温度。对于不可逆过程，系 统内部温度可能不均匀，和热源温度也不一致，这时必须明确 T 是热源的温度。 （字幕）关于这一点以后还要详细讨论。10对于有限过程SQT)BA(/ （字幕）其中 A 为过程的初态,B 为末态。等式适用于可逆过程,T 是系统和热源共同的温度,利用这个等式可以计算过程初末状态的熵差。不等式适用于不可逆过程,T 是热源

19、的温度。1.3 熵的增加原理：（字幕）对于绝热过程dS0 （字幕） 由此可见，在绝热过程中，系统的熵永不减少，在可逆绝热过程中系统的熵不变，在不可逆绝热过程中，熵总是增加的。 （字幕）这个结论是热力学第二定律的一般表述，称为熵的增加原理。孤立系统内发生的实际过程都是不可逆绝热过程，可以作为以上表述的特殊情况。熵增原理作为热力学第二定律的一般表述可以推出该定律的其它表述。 （字幕）（简单动画）例如要说明第二种永动机是不可能的，可以先假设在绝热包壳内有一单一热源热机存在,然后用熵增原理否定它。设热源温度为 T，热机在一个循环中从热源吸收的热量为 Q，按第一定律，热机对外作的功应为 WQ。热源在循环

20、过程中给出热量 Q，其熵变为 S=-Q/T1，因此 S0。（字幕）3 单元闭系热力学基本方程（字幕）3.1 基本等式：（字幕）对于闭系，可以得到TdSUW （字幕）因此有 （字幕）以上两式中 W是外界对系统做的功，TdS 是系统吸收的 热量，所以只适用于可逆过程，称为单元闭系的热力学基本等式。 （字幕）3.2 基本方程：（字幕）将可逆过程外界对系统作功的表达式代入上式dUTSXdxi （字幕） 式中所有物理量都是系统自身的参量，它是单元闭系在任意可逆过程中必须遵12循的微分方程,是热力学第一定律和热力学第二定律在可逆过程中的综合体现,也是研究单元闭系宏观热力学性质的基本出发点，称为热力学基本方

21、程或热力学恒等式（字幕）。如果体积是系统唯一的外参量，因而只有体变功,上式可以简写为dUTSPV （字幕）其中 TdS是系统在可逆过程中吸收的热量， d是在可逆过程中外界对系统所作的功。 （字幕）3.3 两相邻平衡态热力学量之间的关系：（字幕）考虑两个比较接近的平衡态A 和 B，如果 A 态的某个参量为 x，B 态相应的参量 则为 x+dx。对于 A 态有SkZVUln(,) （字幕） 对于 B 态则有 ()() （字幕）k VZVZZln ()llnlnln222l VUU（字幕）其中 ln(Z+Z)已进行级数展开。两式相减得SkPVZZ()()lnln222l VU在x 都比较小，所有二次

22、 项都可以忽略的情况下，得到 （字幕）SkP （字幕）整理即得UTV （字幕）上式是比较接近的两个平衡态热力学量之间的一种近似关系，它的适用条件是很苛刻的。如果两个平衡态非常靠近，两 态同一参量之差都是无穷小量，上述推演过程中任意一个 x都应该 用 dx 代替，上述过程中 x的二次项现在都是高阶无穷小量，完全可以忽略，于是我们得到一个精确的结果（字幕）dUTSPV （字幕）这和前面给出的基本方程式完全相同，但是适用范围扩大了，它不仅适用于可逆13过程，而且表示相差为无穷小的两个平衡态热力学量之间的关系，后者与连接两平衡态之间的过程是否可逆完全无关。当连接过程不可逆时，此式只能作为后者来使用而不

23、能在过程中使用，这时 TdS不是系统在此过程中吸收的热量, PdV也不是外界对系统作的功。4 热力学基本不等式：（字幕）本课的核心是研究宏观系统处于平衡态以及由平衡态构成的可逆过程的性质。但是，对于一般过程也可以给出关于过程进行方向和限度的知识，这就需要使用热力学不等式。TdSUW 或 dUTSW （字幕） 前面已经强调过以上两式中的 T 是热源的温度,为 了明确这一点,现在考虑系统与热源的相互作用,用另一种方法得出该式。 （图）将单元系与热源组成一孤立系统。当孤立系统内发生一有限变化时，根据熵增原理St0 （字幕）其中 St 是孤立系统的熵变，S、S 0 分别为系统和 热源的熵变， 由于热源

24、很大，系统和热源的相互作用不会改变热源的温度 T0 和 压强 P0。设在此变化中，热源对系统作的功为 W，系统从热源吸收的热量为 Q，系统内能的变化为 U。热源的变化可以看作是可逆的（字幕），热源的熵变可以表示为ST0/ （字幕）于是得到Ut ()/0 （字幕）有时，需要把非体变功 W单独列出来，上式应改写为SPVWTt()/00 （字幕）整理后又可以得到US0 （字幕）14和 UTSPVW0 （字幕）对于不可逆的无穷小变化，从其中的不等式可以得到d0 （字幕）这就是前面曾经给出的单元闭系热力学基本不等式，不过，这里更明确地指出式中的温度是热源的。布置作业：随手练习 L.S.1.8.1-4，6 共 5 题；习题 24，25，30习题课：（75 分钟）概述本讲主要内容。师生共同披露学生在黑板上演算的随手练习，以加深学生对配分函数的理解，熟练熵与熵增的计算。