1、防螨虫整理剂 MITE 结构或组分：羧酸类衍生物及特种高分子化合物；用途及应用方法：广泛用于整理床上用纺织品、针织品、地毯、窗帘等装饰用布及军用纺织品的防螨虫处理；1、浸轧工艺：1工艺配方：防螨虫整理剂 MITE-1 1040g/L防螨虫整理剂 MITE-2 10 40g/L2工艺流程：漂染印花织物 浸轧整理液（轧液率为 60100%） 烘干（80100） 拉幅（13014030s，或 1202min）2、浸渍工艺：1工艺配方同上；2工艺流程： 浸渍整理液 脱水（甩出溶液重复使用） 烘干（70100） 拉幅（14030s，或 1202min）包装贮存：25kg、120kg 塑料桶包装，贮存在
2、0以上的仓库中，稳定期储存一年。韩笑后整理剂的生态环保问题分析 陈荣圻 上海纺织印染职工大学 【摘要】纺织品后整理加工是一个典型的化学处理过程，后整理剂中有一些品种有可能危及人体健康或破坏生态环境。本文对已经知晓化学结构并经安全性试验的后整理剂进行综合分析，并提出安全的后整理品种。 1 引言纺织产品在生产加工过程中，会接触到各种各样的化学品，特别是后整理加工种类繁多的后整理剂，它们很有可能或多或少地含有或产生对人体有害物质或破坏生态环境。当人们使用和穿着这些纺织品和服装时，残留在纺织产品上的有害物质就有可能对人体健康造成危害。崇尚绿色已经成为一种世界性的消费浪潮，生产和销售能够满足人们健康安全
3、要求的产品不仅成为业界的共识，也已成为企业提高市场竞争能力的有效手段。我国作为世界上最大的纺织品生产和出口大国，大力发展生态纺织品成为一种必然的趋势。生态纺织品虽然目前尚无确切的定义，也无国际统一的质量控制标准，但在国际贸易领域中，其中一些安全技术要求己经成为合同的基本条款。因此，从法规对纺织品提出安全方面的基本技术要求，使纺织品生产、流通和消费过程中能够保障人体健康和人身安全，就显得十分必要。11 国际国内主要生态纺织品法规概述国际生态纺织品法规众多，但以欧洲为主，最为知名的是“国际生态纺织品研究和检验协会” 的 Oeko-Tex Standard l00 和欧盟的 Eco-Label 中的
4、生态纺织品。前者是国际性民间组织，其技术标准是商业性的，后者由欧盟委员会发布，各成员国作为本国政令，属政府行为。Oeko-Tex Standard l00 自 1992 年公布第一版以后，历经 1995 年，1997，1999 年和2002 年 2 月 9 日的 2002 年版本，框架已定型，2003 年，2004 年和 2005 年作了部份修订1,2。Oeko-Tex Standard l00 主要是限制纺织品最终产品的有害化学物质，由于考虑得较全面，因此有较高的知名度。它的技术要求和检测项目有十四个。其中涉及后整理剂的有：甲醛、可萃取重金属，五(四 )氯苯酚、邻苯二甲酸酯、致癌芳胺、氯化苯
5、和氯化甲苯，抗菌整理，阻燃整理，可挥发物和气味等。生态标签 (Eco-Label)由欧盟委员会根据 880/92 建立的。Eco-Label 的生态纺织品标准最早是根据 1999 年 2 月 17 日欧盟委员会 1999/178/EC 法令而建立的， 2002 年作了修改。2002 年 5 月 15 日发布了 2002/1371/EC 法令成为纺织品生态的新标准，分为纺织纤维标准，纺织加工和化学品标准和使用标准的适用性等三个主要类目。明确提出降低水污染，限制危害性物质，覆盖产品的全部生产链。其中大部份与 Oeko-Tex Standard l00 相同，但对助剂，禁用以下表面活性剂以及由它们组
6、成的制剂或配方：烷基酚聚氧乙烯醚 (APEO)、直链烷基苯磺酸盐 (LAS)、双( 氢化牛油烷基)二甲基氯化铵(DTDMAC) 、二硬脂基二甲基氯化铵(DSDMAC)，二( 硬化牛油)二甲基氯化铵 (DHTDMAC)、乙二胺四乙酸(EDTA)和乙烯三胺五乙酸 (DTPA)。不能使用生物降解率低于 95%的洗涤剂、柔软剂和蛰合剂。AOX 值直接排放标准 100g/L，间接排放标准为0.5mg/L。卤化防缩整理不能用于羊毛及其它纤维2。2002 年 11 月 22 日，国家质量监督检验检疫总局发布 GB/T1885-2002生态纺织品技术要求 ，基本上参照了 Oeko-Tex Standard l
7、00 的 2002 年版本，作为导向性标准2。2003年 11 月 27 日又发布了 GB18401-2003国家纺织产品基本安全技术规范 ，作为强制性标准，于 2005 年 1 月 1 日起正式执行4。12 后整理剂的生态评估由于后整理剂的分子结构式和复配成份的不透明性，增加了对后整理剂的禁用和限量使用的难度，只是对某些知晓分子结构式的非复配单一成份的后整理剂，经过毒理性试验提出禁用或限量使用。一般认为可从以下几点来衡量:(1)产品分子结构是否符合环保法规技术要求;(2)产品应用于纺织品上是否残留有毒和有有害物质，残留量是否低于有标指标;(3)产品生产和使用过程中是否有害人体健康和污染环境，
8、三废是否便于处理;(4)原料是否得到环保质量保证。后整理剂对人体健康和环境影响主要是它的安全性和生物降解性。安全性是能否投入生产和使用的首要考虑的问题。包括急性和慢性毒性，致癌性，致畸性，致变异性，皮肤刺激性，对水生物毒性和激素生理效应等。生物降解性是近年来受到重视的，生物降解性差的后整理剂会积聚起来，从而造成对环境的严重影响5,6。2 聚氨酯涂层剂6聚氨酯涂层剂是一种高分子弹性体，用于织物涂层。涂层织物具有伸缩性大、手感柔软、强度高，耐溶剂，耐低温，并能形成多孔性薄膜，防水透湿性好的特点。该弹性体是由柔软链段(软的)和刚性链段(硬的) 两部份反复交变组成的嵌段聚合物。软段由聚醚或聚酯等多元醇
9、组成，硬段由二异氰酸酯组成。常用的二异氰酸酯有 2,4 和 2,6 甲苯二异氰酸酯 (TDI)，4,4,-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，1,6-己烷基二异氰酸酯 (HDI)，4，6，6-三甲基-2-环己烯酮二异氰酸酯(IPDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和 4,4,-二环乙基甲烷二异氰酸酯 (Hl2MDI)等。其中 TDI 和 MDI 分别由致癌物 2,4-二氨基甲苯和 4,4,-二氨基二苯甲烷为原料，通过光气化反应，由氨基转变为异氰酸酯，转化率不高，一般为 70-80%，残留在异氰酸酯中的未反应物如未去净，则将留存于聚氨酯涂层剂中。它们的制备过程如下:TDI 和 MDI 的代用品为其它
10、二异氰酸酯，但价格很贵。如用于非服装用料上仍可使用TDI 和 MDI。3 耐久压烫整理剂利用甲醛作为反应剂，旨在提高后整理剂在织物上的耐久性，因为反应得到的羟甲基在酸性催化剂作用下能与纤维素纤维交链。因此广泛用于各种后整理剂中，如耐久压烫树脂整理剂、柔软剂、阻燃剂、防水剂等。压烫树脂整理剂最普遍使用的是从 N-羟甲基作为反应基的 N-羟甲基酰胺类。最常用的酰胺为环乙烯胺及三聚氰胺，相应得到的树脂初缩体为二羟甲基环乙烯胺(DMEU)、二羟甲基二羟基环乙烯胺(DMDHEU)、三羟甲基和六羟甲基三聚氰胺 (TMM 及 HMM)。由于生成的 N-羟甲基酰胺属于 N-半缩醛结构，在水溶液中发生分解，酰胺
11、与甲醛的加成反应是一种可逆反应。为了与甲醛保持平衡关系，促使反应朝正反应方向进行，通常甲醛都是超过理论量，因此在最终产品中保留一定量的游离甲醛。例如:DMDHEU(40%-45%含固量)1%，HMM(32% 含固量)高达 9%-11%。同时，由于 N-羟甲基的 C-N 键的键能较低，仅 304.7kj/mol，所以容易释放出甲醛。目前，国内外都已经开发和应用一批低甲醛和无甲醛的树脂整理剂。31 低甲醛树脂整理剂以 DMDHEU 为基础通过醚化得到低甲醛和超低甲醛树脂整理剂，主要是 DMDHEU 的甲醚化、乙醚化和多元醇醚化改性，甲醇将 DMDHEU 的二个羟甲基和 4,5 位羟基全部醚化。如果
12、将 DMDHEU 一步法醚化，由于 N-羟甲基的羟基活性大于环上 4,5 位羟基，因此 4,5 位羟基不一定全部被醚化。同样情况发生在二步法醚化即环乙烯胺的 4,5 位羟基首先醚化，然后酰胺经羟甲基后再醚化。如果第一步的 4,5 位羟基没有完全醚化就进行羟甲基化及醚化。这将在醚化 DMDHEU 中残留未反应的 4,5 位羟基，而导致羟基转位反应，形成不稳定的中间体，转化为与纤维素交联的己内酰胺，其结构的不对称性引起交联键的水解，从而释放出甲醛7。当 4,5 位上羟基被醚化后，转位反应被阻止，相应提高了交联键的稳定性，降低了释放甲醛量。当前，市售低甲醛和超低甲醛树脂整理剂中，以高度甲醚化和完全甲
13、醚化的产品有500ppm，如 BASF 的 Fixapret COC，CNR; 300ppm 的 Fixapret COF conc.new、CNR conc.new、CV、CL、MR; l00ppm 的 Fixapret ECO，FR-ECO。以乙二醇醚化的有: 300ppm 的如住友公司的 Sumitex NS-11，NS-19; Hoechet 公司的 Arkofix NFA、NFL、NFB conc.;Ciba 精化公司的 knittex FRM。l00ppm 的有:Sumitex Rexim EX-309，Arkofix DNS，和 Sum Chem 公司的 Permafresh U
14、LF-2，Knittex FRCT conc.等6。如果交联不充分，即使使用低甲醛整理剂和超低甲醛整理剂，被整理的织物也可能产生很高的释放甲醛量8。32 无甲醛树脂整理剂1,3-二甲基-4,5-二羟基环乙烯脲 (DMeDHEU)是最早开发的无甲醛树脂整理剂，国外商品有 Fixapret NF，Sumifix Resin NF-500K，NF-113 spe.Knittex FF，Permafresh IF-4，大日本油墨的 Beckamine NFS 等。它主要通过 4,5 位羟基与纤维素交联，其活性低于 N-羟甲基的羟基，反应速度较慢，要用效率高的催化剂如 ZnCl2,ZnSO4，Zn(BF
15、 4)2 或 Zn(NO3)2。而且用量要大，如要达到与DMDHEU 相同耐久压烫性能，用量要增加 70%-100%。因其含有不纯物和两个羟基和纤维素反应过程中，可能因脱水而生成乙内酰脲而损耗8。多元羧酸作为纤维素纤维交联剂，通过与羟基形成酯键，在棉纤维内部形成三维网状物。要求饱和的多元羧酸体系中至少有三个羧酸基，其中以丁烷四羧酸（BTCA）最有开发前途，不仅因为原料易得，制造方便，而且整理效果的耐久性相似于 DMDHEU。但是要与纤维素羟基交联必须在弱碱性催化剂次磷酸二氢纳(NaH 2PO2)存在下，于 l60-215时才能达到。因此成本太高，将阻碍它的工业化发展，而且还存在安全性问题。其它
16、羧酸型的还有1,2,3,4 环戊烷四羧酸，1,2,3-丙烷三羧酸，柠檬酸和聚马来酸等，整理效果都不如 BTCA。4 柔软剂柔软剂按其分子结构大致分为非离子型反应性柔软剂、季铵盐柔软剂和有机酸柔软剂三大类。非离子反应性柔软剂利用分子中存在 N-羟甲基或通过 N-羟甲基形成活性基因，与纤维素纤维发生化学反应，使织物具有耐久性的柔软效果。这类柔软剂例如柔软剂 MS-200 和由它衍生的柔软剂 HRQ 和柔软剂 TR。都因存在 N-羟甲基而有超标的游离甲醛 6,9。季铵盐在柔软剂中比重很大，主要是单烷基季铵盐，二烷基季铵盐，烷基酰胺基季铵盐和咪唑型柔软剂。单烷基季铵盐已逐渐淘汰，目前所用柔软剂以后三种
17、为主。但是，二烷基季铵盐和烷基酰胺基的毒性虽较单烷基季铵盐低，而生物降解性是很差的10。由于这两种原因，欧盟于 2002 年 5 月 15 日发布的 2002/371/EC 法令有关 Eco-Label 生态纺织品新标准中明确禁止使用双(氢化牛油烷基 )二甲氯化铵(DHTDMAC)、二硬脂基二甲基氯化铵(DSDMAC)和二(硬化牛油)二甲基氯化铵(DHTDMAC)。铵盐类(柔软剂 EM、ES)、咪唑类(柔软剂 IS)和吡啶季铵盐类(Velan PF)等阳离子型柔软剂，目前还没有禁用法令。有机硅柔软剂是目前使用最广泛的纤维平滑剂，发展速度很快，根据它们的活性，以及与纤维的反应性，可以分为非活性有
18、机硅(甲基硅油) ，活性有机硅 (含氢硅油和羟基硅油)和反应性有机硅(环氧和聚醚硅油及氨基硅油 )。它们的毒性和生物降解性都符合环保要求的。因为所有的有机硅都必需制成 O/W 乳液使用，因而它们的生物降解性就出现了差异，从 5 天后的去除率(%)甲基硅油乳液为 94%，氨基硅油乳液 (微粒粒径 20-30nm)为 78%。可见，有机硅乳液的生物降解性均较微乳液好。氨基硅油乳液和微乳液的 COD 分别为960mg/kg 和 1029mg/kg;BOD 分别为 2lmg/kg 和 29mg/kg。由于微乳液所用乳化剂量大，约为氨基硅油的 40-50%，如使用 APEO 则更为糟糕11 。大量的非离
19、子型乳化剂还严重降低分散染料染涤纶织物的热迁移牢度，使水洗、摩擦等牢度下降。5 阻燃剂12,13最早受到禁用的阻燃剂是三-(氮杂环丙基)氧化磷(TEPA)，本身剧毒，LD 50=37-46mg/kg，并有致癌性。 1977 年美国癌症研究所发现阻燃剂三 (2,3-2 溴丙基) 磷酸酯(TRIS) 有致癌性和 LD50=50mg/kg 剧毒而禁用。1992 年德国政府的 “食品与日用消费品法“ 已明确禁用。同时禁用的是多溴联苯 (PBB)，原因是致癌和含溴量高，受到 AOX 的限制。这三种阻燃剂也在 Oeko-Tex Standard 100 的 2002 年版中规定禁用5。除此以外，有众多阻燃
20、剂因各种原因而禁用或限量使用。具有阻燃作用的元素有: 族的硼和铝， 族的钛和锆，V 族的氮、磷、锑和 族的卤素。其中硼和铝作为无机化合物用于棉织物的非耐久性阻燃剂，钛和锆的化合物用于羊毛织物。作为纤维素纤维和化纤的耐久性阻燃剂主要是氮、磷、锑和卤素的有机或无机化合物。51 含磷、氮阻燃剂磷是阻燃剂中一个最大的家族，氮化合物单独不能作为阻燃剂，与磷化合物混用或在分子中共同存在时产生协同阻燃效果。主要耐久性品种有：四羟甲基氯化膦（THPC）及其与尿素预缩体（Proban）和氨的预缩体 THPN，N- 羟甲基二甲基膦酸丙烯酰胺(NMPPA)(Pyrotex CP)等。THPC 会发生分解而产生甲醛，
21、前述 N-羟甲基因 N-C 键能小，容易断键而分解出甲醛。对于 P-羟甲基而言，P 与 N 为同一主族，P 的原子半径比 N 大，所以 P-C 键的键能更小，因此更易断裂而释放出甲醛6。(P(CH2OH)4)+Cl- = P(CH2OH)3 + HCHO + HClTHPC 的分解反应除生成甲醛，同时甲醛与盐酸反应产生具有毒性和致癌性的氯甲醚。2HCHO+2HCl ClCH2OCH2Cl + H2O用于涤/棉混纺织物的 THPC:和 NH3 缩合物 THPN，由于同样原因易分解释放出甲醛。它的分子结构式如下:Pyrovatex CP 由二甲氧基亚膦酸酯与丙烯酰胺反应后再经羟甲基化而制得，结构中
22、存在 N-羟甲基，因此也有游离甲醛和释放甲醛。上述含磷和氮的阻燃剂应用时为了提高阻燃性和耐久性，加入 TMM 或 HMM 等羟甲基三聚氰胺树脂以提高氮原子含量，造成阻燃织物上甲醛含量超标。52 含卤素、锑阻燃剂含卤素阻燃剂主要是有机化合物，溴的阻燃效果大于氯，以溴化合物为多。三氧化锑主要与卤素阻燃剂混用而产生良好的协同阻燃作用。2003 年 2 月 15 日欧盟颁布 2003/11/EC 指令规定禁止使用和销售五溴苯醚 (PBDPE)和八溴二苯醚(OBDPE)含量超过 0.1%的物质。这两种阻燃剂常用于玩具、家俱布、床上用布和室内装饰布。指令要求欧盟所有成员国在 2004 年 2 月 15 日
23、前将此指令转化为本国法规，并且最迟不超过 2004 年 8 月 15 日开始实施14。2005 年 1 月 1 日 Oeko-Tex Standard l00发布 2005 年修订本，规定这两种阻燃剂禁用15。用于涤纶阻燃整理的十溴二苯醚(OBDPE) 与三氧化锑制成的乳液，虽未明确为禁用，而且它的急性毒性 LD50l5g/kg，无毒。但它的制备方法是二苯醚在沸腾的四氯乙烯溶剂中以铁粉子催化剂溴化而成。在以十溴为目的的产物中难免有五溴或八溴及其它溴代的混合物存在。而且这些多溴二苯醚与已禁用的多溴联苯(PHP)一样，都受到 AOX 值的限制。由于同样的原因许多含卤素阻燃剂，本身无毒或有毒，但都受
24、到 AOX 值的限制。例如下列一些含溴和含卤代磷阻燃剂。与已经禁用的 TRIS 一样的含卤代膦酸酯的阻燃剂还有以下品种:6 抗菌卫生整理剂Oeko-Tex Standard l00 的 2002 年及之前版本规定，凡经卫生整理的织物均不受理认证。2003 年的修订本的新标准规定，对人体无害的，这些纤维的使用可以不受任何限制16。因此必需弄清楚哪些卫生整理剂是有害的，哪些是无害的。61 目前已禁止使用的抗菌卫生整理剂6,17(1)2,4,4-三氯-2-羟基二苯醚(THDE)，是著名商品 Irgasan DP300，SER-l，CHA 。本身无毒，LD 50=4300-4500mg/kg，对皮肤也
25、无刺激性。由于能与含氯漂白剂生成三种有毒性的氯化衍生物，反应如下:上述生成物经紫外线照射或受热情况下，会进一步生成四氯二恶英的致癌物质。THDE 本身在受热和紫外线照射下生成 2,4-二氯苯酚，既是致癌物质，又是环境激素，而且生物降解性也差。由于以上原因，THDE 早已停止使用。(2)-溴代肉桂醛(BCA)，原来常用于纤维素纤维，维纶和腈纶织物，由于有很高的致畸性而禁用。结构式为:(3)2-(4-噻唑基)苯并咪唑(TBI) ，也因有致畸性而禁用。结构式为:(4)2-（3,5-二甲基吡唑基） -4-羟基-6- 苯基嘧啶也因同样原因而禁用，它的结构式为:(5)有两种卤代双酚化合物，即 2,2-二羟
26、基-5,5- 二氯二苯甲烷和 2,2-二羟基-5,5-二氯二苯硫醚作为防霉整理剂，也因与 THDE 同样的原因而禁用。62 生态环保型的抗菌卫生整理剂抗菌卫生整理剂及其整理产品的安全性极其重要，必须符合生态环保要求，经过严格毒理检验如急性毒性 LD50 值，Ames 试验，慢性毒性，致癌性和皮肤刺激性试验等。目前已投入市场的抗菌卫生整理剂具有生态环保的有：无机化合物，与纤维配位络合金属，季铵盐，胍类和天然化合物等。621 无机金属离子抗菌剂这类抗菌剂近年发展很快，适宜添加到合纤熔融纺丝原液中，因为他们具有耐高温(500以上 )的优点，是其它有机抗菌剂所无法达到的。抗菌剂成份有银，铜，锌等，载体
27、为硅胶、泡沸石、二氧化铁和磷酸锆等。代表性产品如日本钟纺的 Bactekiller 泡沸石(XM 2/nOAl2O3-YsiO2YH2O)。这类抗菌剂的急性毒性 LD505000mg/kg，Ames 试验呈阴性，对皮肤无刺激性。美国环境保护局 (EPA)的毒性试验和对环境影响是安全的。其抗菌作用是逐渐从纤维中溶出的活性氧和银离子，向抗菌性(MRSA，Methicillin Resistant Staphylococcus Aureus)细菌的细胞内扩散，破坏细胞蛋白质，引起代谢障碍18,19。纳米级的超微粒子氧化锌除可作熔融纺丝原液的添加剂，也可加入涂层浆中，使涂层织物具有抗菌防臭功能，兼有紫
28、外线屏蔽功能。它的急性毒性 LD502000mg/kg，Ames 试验呈阴性，对皮肤无刺激性。622 与纤维配位的金属化合物聚丙烯腈纤维的氰基与硫化亚铜在一定的条件下产生络合反应，生成稳定的含铜配位的高分子化合物。经过处理的织物，除抗菌外，还有导电性，耐久性很好。LD50=1320mg/kg，Ames 试验呈阴性，皮肤贴敷试验呈准阴性，安全性良好。阳离子可染型聚酯与银离子结合形成磺酸银盐，具有抗菌性。以上两种与纤维结合的金属化合物的抗菌作用与无机金属离子抗菌剂相同。623 季铵盐类抗菌剂季铵盐类抗菌剂的杀菌机理是带阳电荷的季铵盐与细胞表面的阴电荷相结合，以物理作用破坏其细胞膜，使细胞死亡。这类
29、抗菌剂包括脂肪族季铵盐如 1227，1631 等己很少使用，和聚烷(乙)氧基三烷基季铵盐。聚烷氧基三烷基季铵盐主要用于聚酯纤维上，它的急性毒性 LD50=6510mg/kg，Ames变异试验呈阴性，对皮肤贴敷试验呈准阴性，安全性很高。它的分子结构如下:由于与纤维的结合力很差，必需和树脂如三聚氰胺树脂同用以提高耐久性20。这类抗菌剂中最著名的是美国道康宁公司的 DC-5700，其活性成份的学名为 3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵。分子结构如下 :它的毒性试验曾耗时 15 年，耗费 600 万美元通过试验证实其安全性。急性毒性LD50=12.27g/kg，对虹蹲鱼毒性 TL50=56
30、mg/L，以及亚急性毒性，Ames，变异性试验，致畸性试验，粘膜刺激等十八项试验均证明是安全的。分子内三个甲氧基与纤维素纤维羟基进行脱甲醇反应，使抗菌剂牢固地结合在纤维上，其阳离子部份与纤维表面阴电荷形成离子结合，从而具有良好的耐久性。季铵盐阳电荷通过静电吸附在细菌细胞表面的阴电荷部位，使细胞杀灭。国内同类产品有：上海树脂厂 SAQ-l，山东大学 STU-AMlOl，宁波化工研究院 NBMSI-4等。624 胍类抗菌剂双胍类抗菌剂原本是医药消毒剂，最早由 ICI 公司在 1980 开发成功21。在医药消毒剂中选择在水中溶解度小而对纤维吸附力高的品种，用于纤维抗菌防臭剂。例如广泛用于医疗的 1,
31、1,六亚甲基双 5-(4-氯苯基) 双胍葡萄酸盐，其杀菌效力很高，但对真菌杀伤作用不强，耐热性很好，但耐光性较差，LD 50=1260mg/kg，毒性较低。将其葡萄酸盐，变成盐酸盐后，溶解度降低，可改善耐洗性。日本蚕毛公司产品 Sandoulan SSN 和 Naigai 公司的Odiuta 即上述产品固着在涤纶织物上。在此基础上，Zeneca 公司推出商品名为 Reputex 2O，它的毒性比上述品种低，LD50=400mg/kg。该产品中含有 20%聚六亚甲基双胍盐酸盐 (PHMB，Polyhexamethyleme Biguandine hydrochloride)作为活性物的水溶液。化
32、学结构式如下22:它主要用于棉、粘胶及其混纺织物的抗菌整理，经整理织物在 50，至少洗 50 次仍有抗菌效果。由于 PHMB 有良好的耐热性，可添加到涤纶和锦纶熔融纺丝原液中制成抗菌纤维。韩国 SK Chemical 公司开发了商品名 Sky Bio 1125，含量25%的单胍类抗菌剂，适合纺织品抗菌整理。其活性物为聚六亚甲基单胍磷酸盐(PHMG，Poly hexamethylene guanidine phosphate)，分子结构式为;低毒性，急性毒性 LD50=857mg/kg，急性皮肤毒性 LD502000mg/kg，对皮肤无刺激性反应，对微生物有广谱抑制性。625 天然化合物由于回归
33、大自然的环境意识增加，为使穿着者放心，利用天然物质提供抗菌功能引起人们极大的兴趣。近年来利用天然化合物进行抗菌整理获得很大进展，动物类以甲壳质和壳聚糖(脱乙酰甲壳质)为主，植物类中有桧柏油和艾蒿等。甲壳质经脱乙酰化后得到壳聚糖，结构中含有多个羟基和氨基，有极强的水合能力，保湿性很好。同时分子中的氨基在酸性介质中呈阳电荷性，能和细菌细胞壁表面的阴电荷结合，起到杀菌作用。它的 LD50=l500mg/kg，Ames 试验无变异性，有良好的生物相容性和活性，具有消臭，止痛，和促进伤口愈合的作用。用壳聚糖醋酸溶液整理的纺织品，有良好的抗菌性，但经碱性溶液处理后，其抗菌性逐渐消失，其原因是氨基阳离子变成
34、了氨基。因此欲使壳聚糖成为耐久性抗菌剂，是使其季铵化。反应如下18.季铵化程度愈高，抗菌性愈好，耐洗性也增加。植物抽提取物的有桧柏油和艾蒿最为著名。桧柏油是以桧柏进行水蒸汽蒸馏而得，它是一种七个碳原子的环状结构的化合物，学名 4-异丙基-2-羟基-2,4,6-环庚三烯-1-酮，分子结构式为:它的抗菌机理是分子结构中有两个可供配位络合的氧原子，与细菌体内蛋白质作用使之变性。桧柏油的 LD50=1119mg/kg，对皮肤无刺激性，有很强的厂谱抗菌性。制成 1-10m 微胶囊的 3%乳液为 Unika MCAS-25。艾蒿是一种菊科草本植物，散发的气味有稳定情绪，松驰身心的镇定作用，具有解热、利尿、
35、净血等作用。艾蒿的主要成份有桉油精(Cineol)，侧柏酮(Thujone)，乙酰胆碱，胆碱和叶绿素。它们都有抗菌、消炎、抗过敏以及促进血液循环的作用。氨基葡萄糖苷 ST-7 是用一种放线菌发酵获得的抗菌剂，它对细菌的增殖有明显的抑制作用，LD 505000mg/kg，无毒性，对皮肤无刺激性，安全性很高。可以用交联剂将它与纤维结合起来，制成抗菌织物。7 防蛀整理剂羊毛在储存和服用过程中常有被蛀虫咬坏的危险，蛀虫的幼虫专门挑食含硫键的氨基酸的蛋白质，羊毛中含硫的胱氨酸含量约占 12%。由于真丝组成中的胱氨酸含量极微（0.03-0.1%）,所以真丝织物的防蛀整理就没有羊毛突出了。狄氏剂 (Diel
36、dvin)是 1958 年开发的一种防蛀剂，为氧桥氯甲桥萘结构。蛀虫食后即中毒，对哺乳动物和水生动物也有高毒性，具有高积累性，难分解性，而且是一种环境激素。2001 年 5 月 23 日通过的关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约规定禁止生产和销售的 12 种持久性有机污染物中，狄氏剂也在其中。拜耳公司生产的 Eulam U33 为多氯-2-(氯甲基磺酰胺基 )二苯醚(PCSD)。汽巴公司的Mitin LP 是 PCSD 和 4,4-二氯-3,3-双三氟甲基二苯脲(DTDU)的混合制品23。PCSD 的分子结构式为:Mitin FF 实际上是一只没有发色基团的酸性染料，能与酸性染料同浴染色，防蛀
37、效果好，对人体无害，耐洗和耐光。它的分子结构为:Eulan N 也是一种类似酸性染料，有很好的防蛀作用，但是它是由一种环境激素 2，4- 二氯苯酚为原料，产品中如残留未反应的该化合物，将严重影响人体健康。以上这些防蛀剂存在一个 AOX 值的问题，它们都是含多氯的有机化合物。近年提出拟除虫菊酯作为防蛀剂，对羊毛有良好的亲和性，几乎可以被羊毛全部竭染，具有很好的防蛀作用。但是它们的毒性有的很大，就不能使用，如美国 Wellcome 公司的 Perigenn，英国壳牌火油公司的 MA-79，日本住友公司的 S-55602。它们是二氯二苯醚菊酯，LD 50=430-540mg/kg24。分子结构式为:
38、但也有一些菊酯的毒性很小和无毒性的，它们如住友公司的 Neopynaminpp 皿 dn，学名为胺菊酯N-(3,4,5,6-四氢酞酰亚胺基)-甲基-2，2- 二甲基-3(二甲基-1-丙烯基)环丙烷竣酸酯，LD 504640mg/kg24。分子结构为 :住友公司的 Vaporthrin，学名为 1-乙炔基-2- 甲基-2-戊烯基-2,2- 二甲基-3-(2- 甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯。LD 50=2940mg/kg24。它的分子结构式为 :后两种菊酯的 LD50 很高，而且不含氯，符合 AOX 规定，是很安全的防蛀剂。8 防螨整理剂近年来，防螨纺织品愈来愈受人们重视。据资料显示，有 60%
39、的哮喘病人对尘螨会产生过敏反应，约 80%的儿童哮喘起因于尘螨过敏，我国哮喘病发病率很高，是第二大呼吸道疾病。据有关部门监测，在上海、北京等城市的家室中灰尘内隐藏着大量尘螨；台湾地区 75%住家中都充斥着尘螨，每克灰尘中含有一万只以上尘螨，远高于诱发气喘过敏所需要的每克灰尘 100 至 1000 只尘螨的浓度。居室中螨虫分布以地毯最多，其次是棉被、床垫、枕头、沙发和地板中。随着人们生活水平的不断提高，人们更加注意家居的生活环境，包括地毯、被褥、床垫等家居用品使用防螨抗菌处理的纤维制成。不仅可以抑螨、驱螨，有效防止尘螨有关疾病的发生，还可以抗菌抑制细菌繁殖。所以研制防螨抗菌纤维很有必要。防螨织物
40、的生产方法有两种：一种是采用防螨整理剂进行后整理，另一种是将防螨整理剂添加到成纤聚合物中，经纺丝后制成防螨纤维。防螨整理剂除了必需具有杀灭螨虫的功能，安全性必须引起足够重视。防螨整理剂必须符合下列条件25,26。（1）首先必需对尘螨具有杀灭和抑制性能;(2)必须具备对人体的安全性，通过对防螨整理剂进行包括口服急性毒性、致变异性和防螨纤维和织物的皮肤刺激性等试验，以确认其安全性。同时还要求，经防螨整理的纤维和织物在后道加工和使用过程中不产生有毒的化合物;(3)必须具有优良的耐洗涤性和耐久性;(4)对于添加到化纤原液中的防螨整理剂，必须具有耐热性;(5)不得产生异味和影响织物色泽;(6)可用于所有
41、纤维和织物。目前，纤维及织物加工所使用的防螨剂有以下几种，有些品种因为安全性不够而逐渐被淘汰。(1)冰片衍生物 氰硫基乙酸异冰片酯，有杀菌效力，对尘螨有效，但有樟臭味，口服急性毒性 LD50=1000mg/kg，低毒性。(2)脱氢醋酸对尘螨有效，无臭味，口服急性毒性 LD50=500mg/kg，有毒性。(3)N,N-二乙基间甲苯酰胺有驱避效力，口服急性毒性 LD50=1600mg/kg，经皮急性毒性LD50=16500mg/kg，吸入急性毒性，LD 50=19635mg/kg。(4)邻苯二甲酸羧酸酯(乙酯)有杀灭和驱避尘螨效力，无臭，口服急性毒性LD50=8000mg/kg，无毒，皮肤刺激阴性
42、。但是邻苯二甲酸酯中的二乙酯，二正丁酯，丁酯，苄酯，二环正酯，二正戊酯，二正己酯，二丙酯都为美国环境保护局（EPA)列为环境激素，特别对男童生殖系统有破坏作用，列为禁用。(5)二嗪磷(敌匹硫磷) 有杀螨效力，对尘螨有效，口服急性毒性 LD50=340g/kg,剧毒，Oeko-Tex Standard 100 列为禁用杀虫剂。(6)拟除虫菊酯系 有杀灭效力，但其中一部分菊酯的毒性很大，口服急性毒性 LD50=500mg/kg 左右，有一些列为禁用农药和环境激素，但有一部份菊酯的毒性很低或无毒，也不是环境激素，可以使用。(见防蛀整理剂)(7)天然化合物如桧柏油，有驱避效力，作为棉、涤和涤/棉织物床
43、上用品加工用，有杀瞒和抗菌防臭效力。无毒性。(8)其它如二苯醚系和酞酰亚胺系(N- 氟三氯甲基硫代酞酰亚胺) ，对尘螨有杀灭和驱避效力，还具有抗菌活性。参考文献：1陈荣圻，Oeko-Tex 标准 100 的 2002 年最新的版本J印染助剂,2002,3;46-502陈荣圻，欧洲生态纺织品法规及技术标准发展动态J，印染助剂，2004，4 ；503国家质量监督检验检疫总局，GB/T18885-2002(生态纺织品技术要求) 北京，中国标准出版社，20024国家质量监督检验检疫总局，GB/T18401-2003(国家纺织产品基本安全技术规范) 北京，中国标准出版社，20035陈荣圻王建平，生态纺织
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