1、阳离子分散松香表面施胶剂的制备张国强 张文静 徐英超 （山东大学威海分校海洋学院）摘要：以松香、环氧氯丙烷、三乙胺为原料合成了松香型表面活性 剂，以苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯为原料合成了高分子阳离子分散剂，将上述两种合成物与基础阳离子表面活性剂（溴代十二烷基二甲基苄基铵）复配使用采用常压逆转法对松香进行乳化分散，制备了均匀稳定的阳离子分散松香表面施胶剂，并 对其施胶性能 进行了简单的分析和评价。关键词：松香型表面活性剂；高分子阳离子分散剂；阳离子分散松香表面施胶剂Abstract： Rosin, epichlorohydrin, triethylamine raw materia
2、ls for the synthesis of rosin-based surfactants, styrene, methyl acrylate, methacrylic acid dimethyl ester as raw material of ammonia synthesis of cationic polymer dispersant. these two compounds with the foundation cationic surfactant (bromo dodecyl dimethyl benzyl ammonium) compound used often use
3、 Pressure reversal of Rosin emulsified dispersion, preparation of uniform stability of the surface of cationic dispersed rosin sizing agent. Sizing and its performance of the simple analysis and evaluation. Keywords : rosin-type surfactants；cationic polymer dispersant；the surface of cationic dispers
4、ed rosin sizing agent 1 前言施胶剂是在纸浆中添加（即内施胶）或在纸张表面涂布（即表面施胶）的一些抗水性物质，它可延迟流体渗透，赋予纸张 抗水、抗油的性能。施胶剂有多种分类方法，按施胶环境可分为酸性施胶剂和中碱性施胶剂，按施胶 过程又可分为表面施胶 剂和浆内施胶剂。 与酸性施胶剂相比，中碱性施胶剂具有对 设备腐蚀小、 污染负荷轻1 、可用廉价的 CaCO3 填料代替昂贵的 TiO2 等诸多优点。与浆内施胶 剂相比， 表面施胶剂具有施胶工艺简单，可直接加在 纸页表面；不需考虑留着机理，不会干 扰湿部化学或纤维之间的连 接; 降低生产成本，提高清洁度，加快纸种更换的速度等优点
5、2。另外， 对于含有较多非木材 纤维或二次纤维的纸,要获得较好的施胶效果，必须采用表面施胶 3 。自 1807 年施胶技术获得应用的近 200 年以来，松香基酸性施胶剂因其具有相对便宜、来源丰富、使用方便、与其它填料相容性好等特点而获得广泛应用4,5。但是，由于酸性施胶剂存在腐蚀设备、 纸张 易老化、废水处理困难等弊端，在欧美等发达国家和地区，已基本被 AKD（alkyl ketene dimmer,烷基烯酮二聚体）、ASA（alkenyl succinic anhydride,烯基琥珀酸酐）和阳离子分 散松香等中/ 碱性施胶剂所取代6,7 。 在中/碱性施胶 剂中，由于 AKD 存在熟化时间
6、长、施胶度不易控制、易出现打滑等现象；ASA 也存在乳液保存期短、需要现场乳化、 对乳化设备和操作技术有严格要求等弊端8。相比较而言，阳离子型分散松香 比 AKD 和 ASA 具有更好的适用性，国外制备的阳离子分散松香胶已用于造纸生产。在国内，中/ 碱性施胶剂-阳离子分散松香胶，因其在中性造纸中具有诸多好处和应环境保护的要求，己 经引起越来越多厂家的重 视，但相关的研究、开发工作还不够深入1。 目前国内能对松香有较好乳化效果的阳离子表面活性剂非常少9，常用的阳离子表面活性剂主要是季铵盐类，但 实验表明单独使用一种阳离子表面活性 剂难以获得预期的乳化效果，部分国外相关 资料透露采用高分子阳离子表
7、面活性 剂作乳化剂可以得到较好的乳化效果10， 而多种表面活性剂的复配使用正适应了表面活性剂科学的主要研究发展方向11。本课题将制备的松香型表面活性剂和高分子阳离子分散剂与基础阳离子表面活性剂（溴代十二烷基二甲基苄基铵）复配使用对松香进行乳化分散，采用常压逆转法制备的均匀稳定的阳离子分散松香表面施胶剂即属于中碱性表面施胶剂。2 实验部分2.1 实验原料及仪器原料：松香、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMAEMA）、 环氧氯丙烷、三乙胺等仪器：四口烧瓶、三口锥形瓶、单口烧瓶、集热式恒温磁力搅拌器、冷凝管等2.2 松香型表面活性剂的合成称取 4.57g 松香于 100ml 三口锥形瓶中
8、，加入一定量溶剂，加热、搅拌，待松香完全熔融后再加入 0.6g 氢氧化钠，调 整温度，恒温一定 时间后向反 应物中缓慢加入 2.35ml 环氧氯丙烷，反应一定时间后加入三乙胺 进行季铵化，待反 应完毕 后将所得产物旋蒸除去溶剂，即得到松香型表面活性剂（具体合成路线如下）。松香酸+氢氧化钠松香酸钠 1CH3CH CH3CH3H3C COOHNaOHrosin(松 香 )CH3CH CH3CH3H3C COONarosin sodium salt (松 香 酸 钠 )松香酸钠+环氧氯丙烷中间体 2CH3 CHCH3CH3H3CCONarosin sodium salt (松 香 酸 钠 )OCH2
9、Clepichlorhydrin(环 氧 氯 丙 烷 ) CH3 CHCH3CH3H3CCOCH2 Ointermediate(中 间 体 )中间体+三乙胺松香酰氧羟丙基三乙基氯化铵（松香型阳离子表面活性剂） 3CH3CH CH3CH3H3C COOCH2ON(CH2CH3)3(三 乙 胺 )intermediate(中 间 体 )N-rosin carboxyhydroxypropyl-N,N,N-triethyl ammonium chlorideCH3CH CH3CH3H3C COOCH2 HCOHCH2 N(CH2CH3)3+Cl-(rosin type cationic surfac
10、tant松 香 型 阳 离 子 表 面 活 性 剂 )2.3 松香型表面活性剂乳化性能的测试在 100ml 单口烧瓶中，按一定比例加入松香和松香型表面活性剂，混合、熔融充分后，加入预热的转相水，快速搅拌下 进行转相，比 较所得松香胶乳的 稳定性等。2.4 高分子阳离子分散剂的合成在 250ml 四口烧瓶中， 以 40ml 异丙醇和 20ml 水作溶 剂，加入 0.05mol 苯乙烯，0.15mol 丙烯酸甲酯和一定比例的甲基丙烯酸二甲氨乙酯 ，氮气保护下搅拌、混合，设温65，滴加引 发剂 ，然后升温至 80反应一定时间，向反应物中滴加环氧氯丙烷进行季铵化，反应充分后将所得产物中的异丙醇除去，即
11、得到高分子阳离子分散 剂的水溶液（具体合成路线如下）。苯乙烯+丙烯酸酯+ 甲基丙烯酸二甲氨乙酯+ 过硫酸盐（引发剂）共聚物 4CHH2Cm +nH2CCHCOOCH3 pH2CCCOOCH3CH2CH2N(CH3)2+persulfate (过 硫 酸 盐 )HCH2Cm nH2CHCCOOCH3 pCH2CCOOCH3CH2CH2N(CH3)2styrene (苯 乙 烯 ) methyl acrylate (丙 烯 酸 甲 酯 ) N,-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA)甲 基 丙 烯 酸 N,-二 甲 基 氨 基 乙 酯copolymer (
12、共 聚 物 )共聚物+环氧氯丙烷高分子阳离子分散剂 5HCH2Cm nH2C HCC OOCH3pCH2 CC OOCH3CH2CH2N(CH3)2OCH2Clepichlorohydrin (环 氧 氯 丙 烷 )HCH2Cm nH2C HCC OOCH3pCH2 CC OOCH3CH2CH2N(CH3)2CH2HCH2COHCl+Cl-copolymer (共 聚 物 )(polymeric cationic suspant)2.5 高分子阳离子分散剂乳化性能的测试在 100ml 单口烧瓶中，加入适量松香于 90下熔融，再按一定比例加入高分子阳离子分散剂的水溶液，低速搅拌一定 时间后加入预
13、热的转相水，快速搅拌下进行转相，转相完毕后迅速冷却，即得到松香胶乳，比较其稳定性。2.6 阳离子分散松香表面施胶剂的制备在 100ml 单口烧瓶中，加入一定量松香于 90下熔融，然后将上述实验中合成的松香型表面活性剂、高分子阳离子分散 剂与基础阳离子表面活性 剂（溴代十二烷基二甲基苄基铵）按一定比例加入，混合熔融，低速搅拌一定时间后加入预热的转相水，快速搅拌下进行转相，转相完毕后迅速冷却，得到松香胶乳即阳离子分散松香表面施胶 剂。2.7 阳离子分散松香表面施胶剂性能测试2.7. 7 阳离子分散松香表面施胶剂在纸张上留着性测试2.7.2 施胶后纸张抗水性能测试取滤纸称重 m 0，浸入稀释至一定固
14、含量的松香施胶剂中， 5min 后取出 150烘干30min，称重 m1,将施胶后的滤纸片浸入水中， 5s 后取出，称重 m2，通过计算，分析比较用所制得的表面施胶剂施胶后的纸张性能的变化。3 结果与讨论3.1 反应条件对松香型表面活性剂合成的影响 表 1 溶剂体系、反应温度、反应时间等条件对松香型表面活性 剂合成的影响编号 溶剂体系 原料配比 反应 1 条件反应 2 条件 反应 3 条件产物性质1 甲醇（15ml）松香：氢氧化钠：环氧氯丙烷：三乙胺=1：1：2：220/10min滴加吡啶95/6 h 60/8 h 棕褐色液体，有粘性，有白色沉淀物，水溶性差2 异丙醇（15ml）松香：氢氧化钠
15、：环氧氯丙烷：三乙胺=1：1：2：265/30min滴加吡啶95/6 h 60/8 h 棕黑色液体，少量沉淀，有粘性，水溶性差3 异 丙 醇 （15 ml）松香：氢氧化钠：环氧氯丙烷：三乙胺=1：1：2：265/30min氮气保护、滴加吡啶95/10 h 60/10 h 棕黑色液体，极少量沉淀，有粘性，水溶性差4 异 丙 醇（45 ml）松香：氢氧化钠：环氧氯丙烷：三乙胺=1：1：2：265/30min氮气保护、不加吡啶95/10 h 60/10 h 棕黄色液体，有粘性，仍有少量不溶物5 异 丙 醇（45 ml）松香：氢氧化钠：环氧氯丙烷：三乙胺=1：1：2：280/6h无氮气保护、不加吡啶9
16、5/10 h 60/10 h 棕黄色透明液体，粘性明显降低，仍有少量不溶物6 异 丙 醇（60 ml）松香：氢氧化钠：环氧氯丙烷：三乙胺=1：1：2：280/6h无氮气保护、不加吡啶95/12 h 60/10 h 棕黄色透明液体，粘性较小，有水溶性，仍有少量不溶物松香与氢氧化钠的反应进行的是否完全会直接影响下一步反应的进行，通过实验得出：在 60ml 异丙醇溶剂体系中，当松香：氢氧化钠：环氧氯丙烷：三乙胺=1：1：2：2，三步反应条件分别为 80 /6h， 95 /12 h ， 60 /10 h 时，合成的松香型表面活性剂较稳定并且具有一定的水溶性。3.2 松香型表面活性剂乳化性能的评价3.2
17、.1 松香型表面活性剂的自乳化力的测试（1）取少量固体样品加水至含量为 25%时为均匀的糊状物；（2）取少量 25%的糊状物,由 50 逐渐升温，通过观察，当温度在 75 90 时糊状物变澄清；（3）取少量 25%的糊状物,设温 90 ,逐渐加水稀释至低于 4%5%时变浑浊,透明度降低。3.2.2 松香型表面活性剂对松香乳化效果的测试表 2 乳化剂含量、乳化温度 对乳化效果的影响乳化剂含量 温度（） 乳化剂与松香的质量比乳化效果25% 75 1:0 在固含量在 4%5%时为黄色透明乳液 ,稳定25% 75 1.5:1 不均匀,有沉淀物(10%)50% 75 2:1 不均匀,有少量沉淀物(10%
18、)50% 90 2:1 均匀,较稳定(10%)50% 90 1:1 均匀,不稳定(10%)50% 120 1:1 不均匀,有少量硬物(10%)100% 90 1:2 不均匀,有大量白色颗粒沉淀(10%)100% 120 1:2 不均匀,有大量硬物(10%)100% 90 1:1 不均匀,有少量白色颗粒沉淀(10%)80% 90 2:1 均匀,黄色透明,静置稳定(10%)80% 90 1.5:1 均匀,黄色半透明,静置稳定(10%)80% 90 1:1 均匀,乳白色 ,静置有少量沉淀(10%)实验表明：乳化剂含量过高或过低都会对乳化效果有明显的影响，当采用 80%松香型表面活性剂，在 90下,与
19、松香比例为 11.5：1 时，乳化效果较好，但此时胶乳固含量仅为10%，并且乳化剂所占比例较高， 这与实际应用有较大差距，还有待进一步研究。3.3 反应条件对高分子阳离子分散剂合成的影响随着 DMAEMA 含量的不断增加，所合成阳离子分散剂的水溶性逐渐增强，当DMAEMA 含量达到 30%时聚合物聚集成球，实验表明这 只与 DMAEMA 含量过高有关，而与反应的温度与时间并没有明显的关系。通 过实验得出：在水和异丙醇体 积比为 1:2 的溶剂体系中， DMAEMA 含量为 20%，聚合反 应 80/5 h ，季铵化反应 80/2h 时，合成的高分子阳离子分散剂较稳定且水溶性较好。表 3 溶剂体
20、系、DMAEMA 含量、季铵化条件等对阳离子分散剂合成的影响编号溶剂体系 DMAEMA 含量聚合反应温度、时间季铵化反应温度、时间产物性质1 水（40ml）+异丙醇（40ml）5% 80/10 h 80/5h 有淡黄色软物，黏度大，无水溶性2 水（20ml）+异丙醇（40ml）15% 80/5 h 80/5h 产物为亮黄色液体，黏性较小，水溶性较好3 水（20ml）+异丙醇（40ml）30% 80/5 h 80/0.25h 产物聚集成球，具弹性，水溶性差4 水（20ml）+异丙醇（40ml）20% 80/5 h 80/1h 产物为亮黄色液体，无黏性，水溶性好5 水（20ml）+异丙醇（40ml
21、）30% 80/5 h 22/14h 产物聚集成球，具弹性，水溶性差6 水（20ml）+异丙醇（40ml）20% 80/5 h 80/2h 产物为亮黄色液体，有润滑性，水溶性较好3.4 高分子阳离子分散剂乳化性能评价表 4 分散剂含量、混合熔融 时间、 转相时间对乳化效果的影响编号分散剂与松香质量比分散剂含量混合熔融时间转相时间 乳化效果1 2:1 100% 1h 在熔融阶段聚结成黄色块状物， 烧瓶壁上附有大量松香2 2:1 50% 0.5h 5 min 转相后有大量黄色块状物，有少量松香被乳化3 2:1 50% 10s 5min 转相后无黄色块状物，有大量絮状物 悬浮，胶乳呈白色4 2:1
22、50% 10s 30min 转相后无絮状物悬浮，胶乳呈乳白色，稳定性较好，静置无沉淀5 1:2 50% 10s 30min 所得胶乳呈乳白色，稳定性较 好，静置无沉淀6 1:3 50% 10s 30min 所得胶乳呈乳白色，稳定性较 好，静置有少量沉淀7 1:4 50% 10s 1h 所得胶乳呈乳白色，稳定性较 差，静置有大量沉淀松香与分散剂的熔融体系在转相前要保持油包水状态，如果混合熔融时间过长会使水分大量挥发，直接影响转相效果，同时还要适当控制转相时间 ，使转相过程充分完成。通过实验得出：当采用 50%高分子阳离子分散 剂，在 90下, 与松香比例为 1：3，混合熔融 10s，转相 30
23、min 时，乳化效果较好，可得到稳定性较好的胶乳。3.5 复配表面活性剂乳化松香制备表面施胶剂的效果评价表 5 表面活性剂的复配比例与乳化效果的关系编号 A:B:C(A=松香型表面活性剂，B=高分子阳离子分散剂，C=基础表面活性剂)复配表面活性剂与松香比例乳化效果1 1:1:0 1:1 所得胶乳呈黄白色，稳定，有大量白色泡沫，静置有少量沉淀2 1:1:0 1:2 所得胶乳呈黄白色，较稳定，大量白色泡沫，静置有粉末状沉淀3 0:1:1 1:2 所得胶乳呈乳白色，稳定，有大量白色泡沫，静置无沉淀4 0:1:1 1:4 所得胶乳呈乳白色，稳定性较 好，静置有少量沉淀5 0:3:2 1:4 所得胶乳呈
24、乳白色，稳定，有大量白色泡沫，静置无沉淀6 0:3:2 1:5 所得胶乳呈乳白色，稳定性较 好，有大量白色泡沫，静置有少量沉淀7 0:3:2 1:6 所得胶乳呈乳白色，不稳定，静置有黄色粉末状沉淀8 0:3:1 1:6 所得胶乳呈乳白色，不稳定，静置有大量黄色沉淀松香型表面活性剂与高分子阳离子分散剂复配的乳化效果并不理想，只是起到极小的助乳化作用，这与实验前的预测 存在较大差距，有待于 进一步的探究。但是高分子阳离子分散剂与基础表面活性剂（溴代十二烷基二甲基苄基铵）复配后表现了较好的乳化效果，通过反复试验表明当三种复配表面活性剂的比例为 0:3:2 时，乳化效果最好。 3.6 阳离子分散松香表
25、面施胶剂施胶性能评价在加热情况下, 施胶剂微粒上的亲水基与纤维表面的羟基结合形成一层抗水膜, 施胶效果即产生，通过表6中2、3比较可得出随着胶乳固含量升高，胶乳留着率和纸张抗水性都有较大提高，但当胶乳中施胶剂微粒 较大时，即松香胶乳中有沉淀产生时会较大程度上影响施胶效果（其中4为对照实验）。表6编号 松香与复配表面活性剂比例稀释后胶乳固含量纸重m0/g施胶烘干后 m1/g胶乳留着率（m 1- m0）/ m0吸水后纸重 m2/g吸水率（m2- m1）/ m1 ）1 5:1 5% 0.4953 0.5153 0.0403 1.3314 1.58372 4:1 10% 0.4396 0.5309 0
26、.2077 1.0341 0.94783 4:1 5% 0.4196 0.4607 0.0980 1.0556 1.29134 - - - 0.3947 - 1.6230 3.11204 结论（1）制备了具有较好水溶性和乳化性能的高分子阳离子分散剂，通过实验证实其在整个复配体系中起到了主要的作用，并对高分子表面活性剂的合成 进行了探索性的研究；（2）制备了具有一定水溶性的松香型表面活性剂，但其乳化效果并不理想，在对松香乳化的整个复配体系中，松香型表面活性剂只起到了助乳化的作用与文献中提到的有 较好乳化效果存在较大的差距，因此还 有待进一步的研究；（3）通过表面活性剂复配后对松香进行乳化分散，得
27、到了具有较好稳定性和较高固含量的阳离子分散松香表面施胶剂，并通 过对其性能测试表明：所制 备的阳离子分散松香表面施胶剂有较好的留着性，用其施胶 处理后的纸张抗水性能有较 大改善。致谢本次科技立项题目是在孟凡君副教授的悉心指导下完成的，孟老师渊博的知识， 严谨的科学态度，兢兢业业的敬业精神，让我们受益匪浅，我们的项目得以正常结题，孟老师给了我们很大的帮助。在与孟老师 的交流过程中，我 们不仅拓宽 了视野，提高了能力，更重要的是在做人方面也学到了很多，再此我们衷心感谢孟老师对 我们的无私关怀和帮助。感谢肖玲老师在项目申报和检查过程中对我们的鼓励和帮助。感谢实验中心主任赖鹏翔老师、化学 实验室苗老师
28、、 马老师给 予我们的仪器与知识方面的帮助。感谢学校和学院给我们提供的实践锻炼的机会，以及 对我 们项目的支持与资助！参考文献：1邢仁卫，邱化玉.阳离子分散松香胶的制备及其应用影响因素的研究.上海造纸，2005， （2）：42-46.2秋增昌，王海毅.采用新型表面施胶剂减少浆内施胶量.国际造纸，2005，24（2）：57-593贾君花.淀粉类表面施胶剂.西南造纸，2002，1（3）： 39.4Gerald Katz, Lester William House, Donald E. Alexander Sr., Susanne L. Sowers,JosephMarton. Internal p
29、aper sizing improvements. US6540877, Apr.1, 2003.5Zonghua Wu, Shaoping Chen, Hiroo Tanaka. Effects of polyamine structure on rosinsizing under neutral papermaking conditions. J Appl Polym Sci, 1997, 65: 21592163.6Ian Richard Hiskens. Paper sizing methods and compositions. EP333368, Sep 20, 1989. 7Yo
30、ng Zou, Jeffery S. Hsieh, Tim S. Wang, Eric Mehnert, John Kokoszka. Rosin sizing underneutral-alkaline papermaking conditions. Tappi Journal online exclusive,2004,3(7): E41-E59.8沈一丁，李娟。阳离子聚酯施胶剂的制备及应用.中国造纸，2004，23（4）：11-13.9纪培红,刘温霞,刘忠,鞠成民.阳离子分散松香胶稳定性探 讨.造纸化学品，2005，5：15-18.10张克庆，李海英，陈子成.阳离子分散松香胶及其制备技术.造纸化学品与应用，2005，4：8-10.11魏晓惠， 曹德榕.松香改性制备表面活性剂及其应用研究进展.广州化学，2004，29（1）：48-49.
