1、实验八 电动势的测定【目的要求】1 掌握对消法测量电动势的原理及电位差计的使用方法。2 测定下列电池的电动势：（1） Hg(l), Hg2Cl2(s)KCl(饱和 )AgNO3(0.01molL-1)Ag(s)（ 2） Hg(l), Hg2Cl2(s)KCl(饱 和 )H+(0.1molL-1HAc+0.1molL-1NaAc)QQH2Pt（3） Hg(l), Hg2Cl2(s)KCl(饱和 )H+(HAc+NaAc 未知溶液)QQH 2Pt3 了解电动势法测定溶液 pH 值的原理，并计算 HAc+NaAc 缓冲溶液的 PH 值【实验原理】可逆电池电动势的测定在化学上占有重要的地位，应用也十分
2、广泛。如平衡常数、活度系数、介电常数、溶解度、络合常数、离子活度以及某些热力学函数的改变量等均可以通过电池电动势的测定来求得。电池的电动势不能直接用伏特计来测量。因为电池与伏特计相接后变成了通路，有电流通过，电池中便会发生化学变化，电极被极化，溶液浓度会改变，电池电动势就不能保持稳定。并且电池本身也有内阻，伏特计所得的数据只是两电极间的电势差，而不是电池的电动势。利用补偿法（对消法）可以使电池在无电流通过（或电流极小）时，测得两电极的电势差，即为电池的电动势。补偿法（对消法）测电池的电动势的原理如图 8.1 所示。图中，E W 为工作电池； R 为可变电阻；AB 为均匀的滑线电阻；E S 为标
3、准电池，其电动势数值为1.0000V；G 为高灵敏检流计；E x 为待测电池；K为双向开关；C 为可在 AB 上移动的接触点测定原理如下：先将 C 点移到与标准电池 ES电动势数值相应的刻度 C1 处，将 K 与 ES 接通，迅速调节可变电阻 R 直至 G 中无电流通过。此时标准电池 ES 的电动势与 AC1 的电势降数值相等但方向相反而对消，这样就校准了 AB 上电势降的标度。固定 R，将 K 与 Ex 接通，迅速调节 C 至 C2 点，使G 中无电流通过，此时待测电池的电动势就与 AC2的电势降等值反向而对消，C 2 点所标记的电势降数值即为待测电池的电动势。由于滑线电阻的电势降与其长度成
4、正比，所以待测电池的电动势可以表示为（8.1）12ACEsx本实验采用饱和甘汞电极和银电极测电池（1）的电动势；以饱和甘汞电极为参比电极，用 QQH2 电极（ QQH2 的酸性溶液 +Pt 电极）测定电池（2） 、 （3）的电动势，进而计算溶液的 pH 值。其计算原理如下：按电池书写形式，左边为电池的阳极（发生的是氧化反应） ，右边为阴极（发生的是还原反应） 。电池的电动势 E 可表示为：（8.2）左右 EREWA BC1C2 GKExEs图 8.1 对消法测电池的电动势的原理图其中 和 分别表示右边和左边电极的电极电势，根据电极电势的能斯特方程：右E左(8.3)(ln还 原 态氧 化 态电
5、极电 极 aFRTE其中 a 为组分的活度，即校正过的浓度，它与浓度之间的关系为：(8.4)c 为溶液的活度因子。根据相应电极的标准电极电势及相应组分的活度即可求出电极电势，利用式（8.2）计算出电池的电动势。由于醌氢醌电极的电极电势与溶液中的氢离子的活度有关，故可以根据测得的电池电动势计算出醌氢醌电极的电极电势，进而计算出溶液的 pH 值。本实验使用 SDC 数字电位差计测定电池的电动势。【仪器与试剂】SDC 数字电位差综合测试仪；213 型铂电极、232 型甘汞电极、216 型银电极各 1 只；50 ml 烧杯 4 个（测定用） ；50 ml 烧杯 3 个（浸电极用） ；100 ml 烧杯
6、 1 个（浸盐桥用，内盛饱和 KNO3 溶液） 。AgNO3(0.01molL-1)；KCl(饱和)；HAc (36%)；NaAc(分析纯)；未知液。【实验步骤】1 配制已知液。用电子天平称量无水醋酸钠 4.102 g，用少量蒸馏水溶解并移至 500 mL 容量瓶中，用移液管量取醋酸(36%)8 mL 置于上述容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度线。2 在 50 mL 小烧杯中装入饱和 KCl 溶液约 1/2 杯，将饱和甘汞电极插入其中，另取一小烧杯，洗净后用数毫升 0.01 molL-1AgNO3 溶液连同银电极一起淌洗，然后装入 0.01 molL-1 的 AgNO3 溶液约 1/2 杯，插入银电
7、极，用 KNO3 盐桥连接两个小烧杯构成电池。3 打开电位差计电源开关，将“测量选择”钮置于内标， “100V”钮置“1”档，此时“电位指示”显示“1.00000” 。若“检零指示”不为零，按“采零”钮，使其显示“0.0000”值。然后将“10 0V”钮回零。4 将“测量选择”钮置于“测量”档，将两根测量连接导线分别插入测量孔中，并与所组成电池的相应电极相连，按从大到小的顺序依次调“10 0V”、 “10-1V”、 “10-2V”、“10-3V”、 “10-4V”及“补偿”旋钮，使“检流指示”显示零值 ，此时“电位指示”所显示的数值即为所测电池的电动势。5 将已知液装入洗净的小烧杯于中（约 1
8、/2 杯） ，再加入少量的醌氢醌粉末，搅拌使之充分溶解，但仍保持溶液中含少量固体。然后插入光铂电极及甘汞电极组成电池，按“4”步骤测其电势。6 换用未知溶液，按“5”步骤相同的方法测电池（3）的电动势并计算其 pH。【注意事项】1 电池与电位差计连接时应注意电极的极性，电池的正极与测量连接导线的正极相连，负极与测量连接导线的负极相连。2 组成电池（1）时，应先洗净盛 AgNO3 溶液的烧杯以及银电极，并用 AgNO3 溶液充分淌洗，以测定溶液不出现浑浊为标准。3 U 型盐桥的两端应作好标记，让标记的一端始终与含氯离子的溶液接触。4 组成（2） 、 （3）电池时，注意醌氢醌加入量不能太少也不宜过
9、多，应使其处于饱和状态，一般以溶液呈淡黄色，液面上有少量醌氢醌粉末为宜。【数据记录与处理】 室温 气压 1 电动势和缓冲液 pH 值的测定及相应的电极反应。 电池电动势测量值 理论值PH 值测量值 理论值电极反应2 计算电池（1） 、 （2）的测量误差及未知液的 pH 值。【附 注】（1）甘汞电极常用作参比电极，其电极反应为：电极反应 - e)s(ClHg）(Cl)Hg21和(8.5)-ClaFRTEn=和和饱和甘汞电极的 Cl- 浓度在一定温度下为定值，故其电极电势只与温度有关。E（甘汞） =0.2415-0.00065(t-25) (t 为室温) (8.6)（2）银电极作为还原电极时： )
10、s(Age-Ag)/ alnFRT-E1（ t - 25） (8.7)097)g/(（3）醌氢醌（QH 2Q）是由等分子的醌（Q）和氢醌（H 2Q）构成的分子化合物，它在水中溶解度很小，且易达到如下解离平衡：C6H4O2C6H4(OH)2 = C6H4O2 + C6H4(OH)2QH2Q Q H2Q在含有 H+的溶液中加入少许 QH2Q，插入隋性 Pt 电极即构成醌氢醌电极，其电极反应为Q + 2H+ + 2e = H2Q电极电势为：(8.8)222alnFRT-)/(E)/(由于醌氢醌的溶解度很小，其解离产物 Q 和 H2Q 的活度因子均可视为 1，又由于两者浓度相等，故。所以12)Q(a/
11、H(8.9)pHF2.30RT-)/(E)/(2(t 为室温) (8.10)t()QH/(E574690若测得电池的电动势为 E，则溶液的 pH 值可按下式计算：(8.11)FRT.E-)/(p302和（4）对已知浓度的 HAc-NaAc 缓冲溶液，为了计算其 pH 值，可将 HAC 的解离平衡常数 Ka，HACaK_+=两边取对数：lglcAaHcP由于 HAc 浓度很稀，且 HAc 此时为分子状态，故可以认为其活度系数为 1。而 Ac-的活度系数可近似等于相同浓度 NaAc 的平均活度系数。（4） 本实验的相关数据HAc 的电离平衡常数 Ka=1.7510-5；0.1 molL-1 NaAc 溶液 ： (NaAc)0.79AgNO3(0.01 molL-1)稀溶液， （Ag+ ） （AgNO3 ） = 0.9
