1、 CHANGSHA UNIVERSITY OF SCIENCE & TECHNOLOGY毕业设计（论文）题目： 变压器油中腐蚀性硫 抑制剂添剂研究及添加工艺设计 学生姓名： 李俊学 号： 200967090214班 级: 应化 0902 班专 业： 应用化学指导教师： 杨道武2013 年 6 月变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计学 生 姓 名 ： 李俊学 号： 200967090214班 级： 应化 0902 班所 在 院 (系 ): 化学与生物工程学院指 导 教 师 ： 杨道武完 成 日 期 : 2013 年 6 月变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计变压器油中腐蚀性硫
2、抑制剂添剂研究及添加工艺设计摘要变压器油中腐蚀性硫是导致变压器故障的主要原因。研究目的是提出一种测试腐蚀性硫的方法，选用一种抑制剂来减小硫的腐蚀，并设计出添加工艺。为以后变压器腐蚀性硫的研究提供支持。本论文对变压器油中腐蚀性硫进行研究，以不同含硫量下的变压器油为对象。通过研究界面张力、微水、介损、电导率和酸值对变压器油中腐蚀性硫的影响，同时还对其加入钝化剂 BTA 进行研究，用 ASTMD1275-B 方法检测铜片腐蚀情况。结果表明：随着含硫量的增加酸值会变大，电导率会增大，铜片的腐蚀会更严重。在含硫量在500mg/kg 的油样下，加入钝化剂（BAT）的最佳添加量为 40mg/kg。本论文设计
3、出钝化剂的添加工艺，并且设计出添加工艺流程图，达到的效果简洁方便。关键词：变压器油；添加剂；添加工艺；设计变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计CORROSIVE SULFUR IN TRANSFORMER OIL INHIBITOR TIM DOSE OF STUDY AND ADD PROCESS DESIGNABSTRACTCorrosive sulfur in transformer oil is the main cause transformer failure. Objective is to provide a method of corrosive sulfur te
4、st, use an inhibitor to reduce corrosion of sulfur, and the added design process. Corrosive sulfur transformer for the future research to provide support.This corrosive sulfur in transformer oil studied under different sulfur content of transformer oil as objects. By studying the interfacial tension
5、, micro water, dielectric loss, conductivity and acid corrosive sulfur in transformer oil impact, while also adding to its passivating agent BTA conducted the study with ASTMD1275-B was used to detect copper corrosion. The results show that: with the increase of sulfur acid value becomes large, the
6、conductivity will increase, the corrosion of copper will be more serious. 500mg/kg of the sulfur content in the oil sample, add passivating agent (BAT) for the best dosage of 40mg/kg.In this thesis, a passivating agent added processes, and design a process flow diagram added to achieve the effect of
7、 simple and convenient.Key words: Transformer oil； Additive； Add craft； Design变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计目 录1 绪论 .11.1 研究目的及意义 .11.1.1 研究目的 .11.1.2 研究意义 .11.2 变压器油中腐蚀性硫的基本情况概述 .11.2.1 变压器油的主要性能 .11.2.2 变压器油中腐蚀性硫的危害 .21.2.3 变压器油中腐蚀性硫国内外研究利用现状 .31.3 变压器油钝化剂的国内现状 .41.4 本论文研究与设计内容 .42 抑制剂添加研究 .62.1 实验药品及仪器
8、.62.1.1 实验药品 .62.1.2 实验仪器 .72.2 不同油样参数测定 .72.2.1 样品配制 .72.2.2 酸值 .72.2.3 介损与电阻率 .92.2.4 界面张力 .122.2.5 微水 .132.3 样品铜片腐蚀试验 .152.3.1 铜片腐蚀的机理 .152.3.2 ASTMD1275-B 腐蚀性硫检测方法 .152.3.3 铜片腐蚀情况 .152.4 油样加入钝化剂实验 .162.4.1 钝化剂的钝化机理 .16变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计2.4.2 钝化剂的相关性质 .162.4.3 加入钝化剂铜片腐蚀情况 .172.5 小结 .173 添加工艺
9、设计 .183.1 设计依据 .183.2 添加工艺设计流程图 .183.3 添加步骤与注意事项 .193.4 小结 .194 结论及展望 .204.1 不同含硫量下变压器油性能研究结论 .204.2 不同含硫量下铜片的腐蚀研究结论 .204.3 加入钝化剂后铜片的腐蚀研究结论 .204.4 添加工艺设计结论 .204.5 展望 .20参考文献 .22致谢 .24变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计第 1 页 共 24 页1 绪论1.1 研究目的及意义1.1.1 研究目的变压器是电力系统中关键的设备之一。以变压器油为对象，提出一种测试腐蚀性硫的方法，选用一种抑制剂来减小硫的腐蚀，并设
10、计出添加工艺。本研究可以为以后变压器腐蚀性硫的研究提供支持。在新油中加入不同量的二汴基二硫进行腐蚀性硫的研究。通过检测铜片的腐蚀情况了解加入二苄基二硫对其的影响。并加入钝化剂研究其钝化效果。找出添加钝化剂的最佳量。1.1.2 研究意义 对于变压器油中腐蚀性硫的防腐措施是必不可少的，在新投产的变压器应增加变压器油中腐蚀性硫的检测，一定不容许在变压器中运用含有腐蚀性硫的变压器油，对被检测出有腐蚀硫的变压器油，要向其添加钝化剂阻止变压器油腐蚀，同时做出预防的方法，对变压器的安全稳定运行起非常重要的作用。通过本论文研究和设计的变压器油中的硫腐蚀有一个深刻的认识，并且提供实验依据。实验室里得到的实验结论
11、可慢慢地用于生产，为实际生产提供依据，减小实际生产中带来的损失。1.2 变压器油中腐蚀性硫的基本情况概述1.2.1 变压器油的主要性能(1) 酸值在化学中，酸值（或称中和值、酸价、酸度）表示中和 1g 化学物质所需的氢氧化钾（KOH）的毫克数。酸值是对化合物（例如脂肪酸）或混合物中游离羧酸基团数量的一个计量标准。典型的测量程序是，将一份份量已知的样品溶于有机溶剂，用浓度已知的氢氧化钾溶液滴定，并以酚酞溶液作为颜色指示剂。是指中和 1g 天然脂肪中的游离酸所是指中和 1g 天然脂肪中的游离酸所消耗氢氧化钾的毫克数。酸值的大小反应了脂肪中游离酸含量的多少。(2) 介损与电阻率绝缘材料在电场作用下，
12、由于介质电导和介质极化的滞后效应，在其内部引起的变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计第 2 页 共 24 页能量损耗。也叫介质损失，简称介损。用来表示各种物质电阻特性的物理量。某种材料制成的长 1m、横截面积是 1mm2 的在常温下（20时）导线的电阻，叫做这种材料的电阻率。电阻率的单位是欧姆米(m) ，常用单位是欧姆毫米和欧姆米。介损是绝缘油一项重要的电气性能指标，能直接反应运行变压器油的老化程度，能说明变压器油中的极性杂质。影响介损的因素有很多，如水分、温度、极性杂质和氧化产物等。(3) 界面张力界面张力，是液体表面层由于分子引力不均衡而产生的沿表面作用于任一界线上的张力。通常，
13、由于环境不同，处于界面的分子与处于相本体内的分子所受力是不同的。在水内部的一个水分子受到周围水分子的作用力的合力为 0，但在表面的一个水分子却不如此。因上层空间气相分子对它的吸引力小于内部液相分子对它的吸引力，所以该分子所受合力不等于零，其合力方向垂直指向液体内部，结果导致液体表面具有自动缩小的趋势，这种收缩力称为界面张力。在变压器油运行过程中，油品老化后会在油中生成各种醇以及有机酸，也会导致界面张力的下降。在国家标准中，界面张力的数值不能低于 19mN/m。(4) 微量水分微水是指油中含有的水分，由于含量一般很少，称为微水，单位为 g/g。变压器油中的水分含量虽然很少，却对油的变质有着极其重
14、大的破坏作用。水分不仅存在于油中，同时也会被变压器中的绝缘纸吸收，降低变压器的使用寿命。微水在变压器系统中可能存在的形式有 3 种：溶解水、乳化水、游离水。1.2.2 变压器油中腐蚀性硫的危害近几年国内、外专家学者变压器油中腐蚀性硫进行了很多研究，从目前的调查结果来看，含有腐蚀性硫的变压器油涉及了国际上几大著名的变压器油厂商，如壳牌、尼纳斯等，因此凡是进口变压器和充油进口油的国产变压器均有可能油中具有腐蚀性硫，这些变压器在运行中，都有产生硫化铜的可能性，20 世纪 90 年代以来，深圳供电局将进口芬兰 ABB 公司生产的 110kv 变压器共 41台，型号为 KTRT12350 型，出厂日期分
15、别是 1991,1993,1994,1995,1996 年。投运至今共发生 8 台次在运行中发生事故，其中 4 台为调压线圈出现头短路、线圈倒塌，2 台匝间短路，1 台饼间短路，1 台为中性点套管爆炸。通过对这几台变压器事故后的调查和分析发现:线圈电磁线腐蚀严重，同时还发现绝缘纸和铜线上有金属化合物。检测员采 用 X 荧光能谱和 X 衍射能谱仪分析金属化合物为硫化亚铜，由于硫化亚铜的导电性，变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计第 3 页 共 24 页该物质对导线绝缘纸渗透、污染，使导线绝缘度逐渐减弱，最终导致变压器烧坏。有一些变压器油在生产出来的时候就带有少部分的硫化物，这些硫化物被
16、作为天然的抑制剂。在正常情况下，硫化物能减缓变压器油的老化速度并阻止形成酸性物质和沉淀，但是在特别条件下，当变压器油温度较高时，变压器油中的硫化物会变换成含腐蚀性的活性硫。在这些活性硫与变压器中铜绕组腐蚀反应产物的硫化亚铜硫，附着绝缘纸之间的绝缘绕组产生的减弱，导致匝间短路，最后变压器烧坏。1.2.3 变压器油中腐蚀性硫国内外研究利用现状当今世界，变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计是刻不容缓的。国内外的学者对变压器油中腐蚀性硫的反应机理、反应条件都进行了实验。变压器中腐蚀性硫的来源主要还是来自变压器油。腐蚀性硫对变压器线圈的腐蚀，测定变压器油中腐蚀性硫的方法，并且还进行了添加钝化剂
17、前后的对比实验。认为腐蚀性硫主要来自变压器油，原油中含硫化合物及其反应活性、硫化亚铜导致故障的机理 1。国外的一些学者提出了一些减轻含腐蚀性硫变压器油腐蚀性的可能措施 。如除去油中腐蚀性硫、换油或混油使用、添加金属减活剂。介绍一种测定变压器油中的腐蚀性硫的实验方法，优化变压器油的铜粉腐蚀反应条件及高温燃烧 红外吸收法 2 的检测条件、分析方法的回收率、精密度、重现性，对定性方法进行了比较。是金属减活剂抑制变压器硫腐蚀应用研究。金属减活剂主要分为两大类，三氮唑类衍生物和噻二唑衍生物，在变压器油中主要使用三氮唑类衍生物作为金属减活剂，金属减活剂的作用机理是在金属表面形成致密的保护膜，防止油品直接与
18、金属接触，从而起到防止油中的腐蚀性物质腐蚀金属及钝化金属对油品氧化的促进作用从而提高油品的抗氧化性能 3。导致腐蚀性硫的原因以及关于它的一些影响因素，并且还提出了降低腐蚀性硫危害措施。首先笔者对腐蚀性硫导致变压器故障的机理进行分析，分别对温度、电场和氧气浓度这三个因素进行试验，研究其对腐蚀性硫与铜反应的影响。得出了自己的观点，处于高负载运行状态下的变压器更容易发生硫腐蚀故障，且该类故障多发生在热带地区。随着氧气浓度的增大，腐蚀程度加剧。目前，我国变压器油腐蚀性硫检测方法有石化行业标准 SH/T0304-1999电气绝缘油腐蚀性硫试验法和 SH/T0804-2007电气绝缘油腐蚀性硫试验（银片试
19、验法） 。国外有国际标准化组织标准 ISO5662-1997电气绝缘油腐蚀性硫试验法 、美国试 验与材料协会标准 ASTMD1275-006电气绝缘油腐蚀性硫试验法 、德国标准 DIN51353-1985电气绝缘油腐蚀性硫试验 （银片试验法） 和国际电工委员会标准 IEC62535-变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计第 4 页 共 24 页2008在用或未用绝缘油潜在腐蚀性硫检测的试验方法 。其中，我国石化行业标准SH/T0304-1999 是等效采用国际标准 ISO5662-1997 而制定的，SH/T0804-2007 是修改德国标准 DIN5135-1985 后制定的。目前，
20、ASTMD1275B 法和 IEC62535-2008 法已由中国石油克拉玛依润滑油研究所转化为国家标准和电力部门标准 4。1.3 变压器油钝化剂的国内现状金属对油的各种影响的添加剂。在炼油工业方面金属钝化剂有两个方面的应用。(1)用来抑制活性金属离子（铜、铁、镍、锰等）对油品氧化的催化作用的物质。常与抗氧剂复合使用于汽油、喷气燃料、柴油等轻质燃料中，可提高油品的安定性，延长储存期。常用的如 N,N-二亚水杨基丙二胺。(2)在重油催化裂化中，用来抑制油中所含重金属（镍、钒、铜等）对催化剂活性的影响的物质，常用的为锑的化合物。常用的钝化剂有苯并三氮唑（BTA)，它的分子量是 119.13，苯并三
21、氮唑在国内生产的有三种形状的,有颗粒状,片状,针状.国外的,大部分做颗粒和片状的纯品系白色至微黄色针状晶体，白色浅褐色针状结晶,可加工成片状、颗粒状、粉状。在空气中氧化而逐渐变红。本品味苦、无臭。在真空中蒸馏时能发生爆炸。溶于乙醇、苯、甲苯、氯仿和 N，N-二甲基甲酰胺，微溶于水。熔点为 98.5，沸点为 204（15 毫米汞柱） ，微溶于水，溶于醇，苯，甲苯，氯仿等大多数有机溶剂。主要用作金属铜（如银、铜、铅、镍、锌等）的防锈剂与缓蚀剂，广泛用于变压器油产品中，多用于铜及铜合金的 5。甲基苯并三氮唑（TTA）白色颗粒或粉末，易吸潮，是 4-甲基苯并三氮唑与 5-甲基苯并三氮唑的混合物，难溶于
22、水，溶于醇、苯、甲苯、氯仿等有机溶剂，可溶于稀碱液。可以作为有色金属铜和铜合金的缓蚀剂，对黑色金属也有缓蚀作用 6。甲基苯并三氮唑（TTA ）吸附在金属表面形成一层很薄的膜，保护铜及其它金属免受大气及水中有害介质的腐蚀。 甲基苯并三氮唑（TTA）成膜更均匀，和 巯基苯骈噻唑 (MBT)复合使用效果更佳。金属减活剂噻二唑衍生物（TH561）是铜的腐蚀抑制剂，非铁金属减活剂具有极好的油溶性能，可以作为润滑油中作为金属减活剂，而且具有很好的挤压抗磨特性 7。我公司吸收国外最新先进生产技术自主开发了噻二唑多硫化物（T561） ，其所有原料均国内自产。其合成工艺中避免了采用离子性强酸，选择合适的配料比生产的产品活性硫含量高而且产品的酸值低，T561 具有优良的油溶性、铜腐蚀抑制性和抗氧化性能，
