1、物理化学实验讲义 双液系气液平衡相图的测绘1实验六、双液系气液平衡相图的测绘、目的要求1测定相应组成时的沸点并制作常 压下环已烷无水乙醇双液系的平衡相 图。2从沸点组成图了解分馏原理。3了解沸点的测定技术，掌握两组分液体沸点的测定方法。4掌握折光率与组成的关系及阿 贝折光仪的使用方法。、基本原理一、气液相图两种液态物质混合而成的二组分体系称为双液系。两个组分若能按任意比例互相溶解，称完全互溶双液系。液体的沸点是指液体的蒸气压与外压相等时的温度。在一定的外压下，纯液体的沸点有其确定值。但双液系的沸点不仅与外压有关，而且 还与两种液体的相对 含量有关。根据相律：自由度 =组分数- 相数+2 。 因
2、此，一个以气液共存的二 组分体系，其自由度 为 2。只要任意再确定一个变量，整个体系的存在状态就可以用二维图形来描述。例如，在一定温度下，可以画出体系的压力 P 和组分 x 的关系图，如体系的压力确定，则可作温度 T 对 x 的关系图。这就是相图。在 Tx 相图上，还有温度、液相组成和气相组成三个变量，但只有一个自由度。一旦设定某个 变量， 则其它两个变量必有相 应的确定值。有的双液系（如：苯甲苯）基本上接近于理想溶液，而 绝大多数实际体系与拉乌尔定律有一定偏差。偏差不大时，温度组成相图如 图 1，溶液的沸点仍介于两 纯 物质的沸点之间。但是，有些体系的偏差很大，以至其相图将出现极值。正偏差很
3、大的体系在Tx 图上呈现极小值，负偏差很大时则会有极大值。这样的极值称为恒沸点，其气液两相的组成相同。温度组成相图如图 2、3。通常，测定一系列不同配比溶液的沸点及气、液两相的组成，就可绘制气 液体系的相图。 压力不同时，双液系相图将略有差异。本实验外压校正到标准 压力。二、沸点测定仪沸点仪的构造特点满足：正确测定沸点、便于取 样分析、防止过热及避免分馏等。如图 2，是一只带回物理化学实验讲义 双液系气液平衡相图的测绘2流冷凝管的长颈圆底烧瓶。冷凝管底部有一半球形小室，用以收集冷凝下来的气相样品。溶液中事先加入沸石以减少溶液沸腾时的过热现象及防止暴沸。三、组成分析本实验选用的环已烷和乙醇，两者
4、折光率相差 颇大，而折光率测定又只需少量样品，平衡体系两相组 成的获得由事先测得的折光率 组成的工作曲线查得。折光仪的原理及使用 详见参考资料。、仪器与试剂沸点测定仪一套，普通温度计 一支、超 级恒温器一套（配接触点温度 计、温度计各一支），酒精灯一个、铁架台一附、阿贝折光仪一台、长滴管、烧杯、移液管、擦 镜纸等。环已烷（分析纯）、无水乙醇（分析 纯）、丙 酮（分析纯）、重蒸馏水等。、实验步骤1联接超级恒温器与阿贝折光 仪。 调节超级恒温器恒温水浴温度 为设定温度 25，与阿贝折光仪温度一致。2安装沸点仪，检查带有温度计的软木塞是否塞紧，接通冷凝水。调整酒精灯加热位置。3按下表溶液的组成测定沸
5、点及气液两相的折光率 ,16 为一组，先加入无水乙醇 20，然后依次加入环已烷（按序号中的量），依次加热 至沸腾， 读取沸点，等溶液降至室温时再分别吸取液相及气相组成分别测定折光率。测完 6 组数据后，溶液弃去，再做 712 组。溶液加热前需加入沸石，以防暴沸。序号 环已烷（ml） 无水乙醇（ml） 序号 环已烷（ml） 无水乙醇（ml）1 0 20 7 20 02 0.5 0 8 0 13 0.5 0 9 0 14 1 0 10 0 25 2 0 11 0 26 3 0 12 0 34折光率测定用吸管分别吸取气、液组成用阿 贝折光仪测定。吸取 试样时 要迅速，以防样品挥发。滴加样品时勿使滴管
6、碰着毛玻璃，每次测完后需及 时用丙酮溶液清洗，再用蒸馏水清洗，处理完蒸馏水痕迹，用擦镜纸擦干，物理化学实验讲义 双液系气液平衡相图的测绘3待下一次测定用。、数据记录与处理1先按下表数据绘制 25时环已烷无水乙醇双液系的折光率 组成工作曲线。x 乙醇 x 环 已烷 nD25 x 乙醇 x 环已 烷 nD251.00 0.00 1.3559 0.4016 0.5984 1.40340.8992 0.1008 1.3686 0.2987 0.7013 1.40890.7948 0.2052 1.3776 0.2050 0.7950 1.41350.7089 0.2911 1.3841 0.1030
7、0.8970 1.41850.5941 0.4059 1.3921 0.00 1.00 1.42330.4983 0.5017 1.39832实验过程数据记录与相图绘 制：液相组成折光率 气相组成折光率 由折光率组成工作曲线查得相应组成序号沸点 一 二 平均值 一 二 平均值 液相 气相123456789101112按上表中的数据绘制沸点组成图。物理化学实验讲义 双液系气液平衡相图的测绘4、思考题1测定溶液的沸点和气、液二相组成时，是否要把沸点仪每次都要烘干？为什么？ 2试分析产生实验误差的主要因素有哪些？3你认为本实验所用的沸点仪 有哪些不足？如何改进？4为什么工业上常生产 95%酒精？只用
8、精馏含水酒精的方法是否可能获得无水酒精？5试设计其它方法用以测定气、液两相组成，并讨论其优缺点。、参考教材1物理化学实验，第二版，复旦大学等编，P4953。2物理化学实验，复旦大学等编，P3640。3物理化学实验，第三版，罗澄源等编，P6873。附：阿贝折光仪的使用一、阿贝折光仪的作用阿贝折光仪可直接用来测定液体的折光率，定量地分析溶液的 组成， 鉴定液体的纯度。同时，物质的摩尔折射度、摩尔质量、密度、极性分子的偶极矩等也都可与折光率数据相关连，因此它也是物质结构研究工作的重要工具。折光率的测量，所需样品量少，测量精度高（折光率可精确到 110-4），重现性好。所以阿 贝折光仪是教学实验和科研
9、工作中常用的光学仪器。二、阿贝折光仪的使用方法1仪器的安装 将折光仪 置于靠窗的桌子上或普通白炽灯前。但勿使 仪器置于直照的日光中，以避免液体试样迅速蒸发。用橡皮管将 测量棱镜和辅助棱镜上保温 夹套的进出水口与超级恒温糟串接起来，恒温温度以折光仪上的温度计读数为准，一般 选用 200.1或 250.1。2加样 松开锁钮，开启辅助棱镜，使其磨砂的斜面处于水平位置，用滴管滴加少量丙酮清洗镜面，促使难挥发的玷污物逸走，用滴管 时注意勿使管尖碰触镜面。必要时可用擦镜纸轻轻吸干镜面，但切勿用滤纸。待镜面干燥后，滴加数滴试样 于辅助棱镜的毛镜面上， 闭合 辅助棱镜，旋紧锁钮。若试样易挥发，则可在两棱镜接近
10、闭合时从加液小槽中加入，然后 闭合两棱镜， 锁紧锁钮 。3对光 转动手柄，使刻度盘标尺上的示值为最小，于是调节反射镜，使入射光进入棱镜组，同时从测量物理化学实验讲义 双液系气液平衡相图的测绘5望远镜中观察，使视场最亮。调节目镜，使视场准丝最清晰。4粗调 转动手柄，使刻度盘标尺上的示值逐渐增大，直至观察到视场中出现彩色光带或黑白临界线为止。5消色散 转动消色散手柄，使视场内呈现一个清晰的明暗 临界线。6精调 转动 手柄，使临界线正好处在形准丝交点上，若此时又呈现微色散，必 须重调消色散手柄，使临界线明暗清晰。7读数 为保护刻度盘的清 洁， 现在的折光仪一般都将刻度 盘装在罩内，读数时先打开罩壳上
11、方的小窗，使光线射入，然后从读数望远镜 中读出标尺上相应的示值 。由于眼睛在判断 临界线是否处于准丝交点上时，容易疲劳，为减少偶然误差，应转动手柄，重复测定三次，三个读数相差不能大于 0.0002，然后取其平均值。试样的成分对折光率的影响是极其灵敏的，由于玷污或试样 中易挥发组分的蒸发，致使 试样组分发生微小的改变，会导致读数不准，因此测一个试样须应重复取三次 样，测定这三个样品的数据，再取其平均值。8仪器校正 折光仪的刻度 盘上的标尺的零点有时会发生移动， 须加以校正。校正的方法是用一种已知折光率的标准液体，一般是用 纯水，按上述的方法 进行测定，将平均值与标准值比较，其差值即为校正值。纯水的 nD20=1.3325，在 15到 30之间的温度系数为-0.0001/。在精密的测定工作中， 须在所测范围内用几种不同折光率的标准液体进行校正，并画成校正曲 线，以供测试时对照校核。阿贝折射仪外形结构名称：1测量望远镜；2消失散手柄；3恒温水入口；4温度计；5测量棱镜；6 铰链；7辅助棱镜；8加液槽；9反射镜；10读数望远镜；11转轴；12刻度盘罩；13闭合旋钮；14底座。
