1、 本科毕业论文论文题目 ： 固体超强酸 SO42-/TiO2 催化合成乙酸异戊酯姓名 ： 张丽娟学号 ： 093010010124班级 ： 化工 0901 班年级 ： 09 级专业 ： 化学工程与工艺学院 ： 食品科学与工程院指导教师 ： 雷达（教授） 文卓琼（助教）完成时间 ： 2013 年 04 月 25 日武昌工学院毕业论文（专用）稿纸- 1 -作者声明本毕业论文（设计）是在导师的指导下由本人独立撰写完成的，没有剽窃、抄袭、造假等违反道德、学术规范和其他侵权行为。对本论文（设计）的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。因此毕业论文（设计）引起的法律结果完全由本人承担。毕
2、业论文（设计）成果归武昌工学院所有。特此声明 作者专业：化学工程与工艺作者学号：093010010124作者签名：20 年 月 日武昌工学院毕业论文（专用）稿纸- 0 -固体超强酸 SO42-/Ti02催化合成乙酸异戊酯张丽娟Solid superacid SO42-/TiO2 catalytic synthesis of isoamyl acetateZhang, Li juan2013年4月25日武昌工学院毕业论文（专用）稿纸- 1 -摘 要SO42-/MxOy 型固体超强酸作为一种优良的绿色催化剂，已经成为催化剂领域的研究热点。通过超强酸化对光催化剂进行改性，可以改善催化剂的活性，从而提
3、高催化剂的光催化性能。本文介绍了固体超强酸的发展现状及其前景；其次，介绍固体超强酸的制备方法，催化性能，及其应用领域；最后，重点介绍了SO 42-/MxOy 型固体超强酸催化合成乙酸异戊酯的应用，研究了不同制备因素对乙酸异戊酯合成产率的影响。总结讨论了国内外有关于固体超强酸光催化剂的研究，展望了固体超强酸催化剂的研究和应用前景。本文用制备的 SO42-/TiO2 固体超强酸催化合成乙酸异戊酯，通过研究乙酸异戊酯的合成产率，研究制备条件对固体超强酸催化活性的影响。主要包括浸渍液浓度、浸渍时间、焙烧时间、焙烧温度的影响。实验结果表明，浸渍液浓度和焙烧温度为主要影响因素。关键词：固体超强酸；酯的合成
4、；产率；SO 42-/TiO2 武昌工学院毕业论文（专用）稿纸- 2 -AbstractAs a green catalyst, the study of SO42-/MxOy-type solid super acid has become a hots-potin industrial catalyst field. The modification of photo-catalysts can improve the catalytic activity and the photocatalytic properties of the catalyst.This paper descri
5、bes the research significance of the development of solid acid status and progress; Next, the introduction of solid superacid photocatalytic, photocatalytic properties, and applied range; Last, focus on SO42-/TiO2 type super acid catalytic synthesis of isoamyl acetate.，studied the different factors
6、on the synthesis of isoamyl acetate production rate. Has summarized the light on solid superacid catalysts. And the prospect of solid superacid catalyst research and applications.The thesis is mainly about photocatalytic degradation of isoamyl acetate on prepared SO42-/TiO2 solid superacid catalyst.
7、 Through the study of synthesis of isoamyl acetate production rate to research the preparation conditions on the catalytic activity of solid superacid.Including the concentration of impregnating solution and the soaking time, calcination time and calcination temperature. The results showed that the
8、calcination temperature and the concentration of impregnating solution are major factors.Key words: solid super acid; the synthesis of ester; production rate; SO42-/TiO2武昌工学院毕业论文（专用）稿纸- 3 -目 录1 论 绪 .11.1 论文研究意义及主要内容 .11.2 固体超强酸的定义及分类 .21.3 固体超强酸的研究及应用 .31.4 SO42-/MxOy 型固体超强酸常见制备方法 .41.5 影响固体超强酸催化活性的
9、几个因素 .51.6 固体超强酸的改性方法、表征技术、失活机理 .61.7 固体超强酸研究前景展望 .71.8 论文研究的目的与内容 .72 实验部分 .92.1 实验仪器、试剂、装置 .92.2 SO42-/TiO2 固体超强酸的制备 .102.3 乙酸异戊酯的合成 24-27 .103 结果分析与讨论 .123.1 实验现象 .123.2 固体超强酸制备条件对合成乙酸异戊酯的影响 .12结 语 .15致 谢 .15主要参考文献 .17武昌工学院毕业论文（专用）稿纸01 论 绪1.1 论文研究意义及主要内容1.1.1 论文研究的意义近年来，科学研究工作者已经逐步开始重视从消极的末端治理转向清
10、洁工艺的开发， “绿色化学”随之而生。绿色化学又称环境友好化学或可持续发展化学，要求合成物的产率达到很高并且生产过程中不产生有毒有害的副产物、废物和产品。对绿色化学的研究重点是用有毒、有害的物质生产无毒无害的产物，做到零排放，零污染。其核心是利用化学的原理从源头上减少或消除化学工业对环境的污染。绿色化学和技术已经成为各国政府和学术界关注的热点，正在走向科学的前沿，成为世界各国政府关注的重要问题与任务之一。20世纪40年代末至70年代初，随着固体表面分析技术的发展，人们发现并合成了大量的固体酸催化剂。固体超强酸具有酸强度高、无污染、对设备无腐蚀、无污染、制备简单、催化活性好、易与反应物分离，可多
11、次重复使用等优点，它克服了液体酸为催化剂所具有的腐蚀设备、污染环境、催化剂难以回收以及产物与催化剂分离难等弊端。因而在酯化反应、超强酸烷基化反应、异构反应、环化反应等反应及废水处理中有很广泛大的应用。1972 年Fujishima 1等发现了TiO 2 电极上水的光催化裂解，从此多相光催化研究就迅速发展起来，现已成为国内外治理污水的新技术 2。TiO2是一种优良的光催化剂，对很多有机物吸附性强、光催化氧化活性高，因此被广泛应用于光催化处理多种有机污染物。但常规的TiO 2 半导体光催化剂因其较低的量子效率(约4%)而使其的应用受到一定程度的制约 3、4 。研究发现，用SO 42-对TiO 2
12、的表面修饰，所制成的固体超强酸催化剂对有机物具有较高的光催化氧化活性 5-8，且稳定性和抗湿性能很好。固体超强酸本身就是一种清洁无污染的催化剂，且具有高活性、高选择性、热稳定性好、制备简单、容易与反应物分离、可重复利用等优点，符合绿色催化的要求，因而其研究成为当前的热点之一。用SO 42-改性的TiO 2 型固体超强酸使TiO 2的光催化性能得到改善，从而研究酯的合成。固体超强酸的应用广泛，随着社会的需要其研究有很好的应用前景，本文重点研究固体超强酸催化合成酯的应用。1.1.2 论文研究的主要内容(1)采用沉淀浸渍法制备SO 42-/TiO2固体超强酸。(2)研究不同制备条件下固体超强酸的活性
13、，用不同条件制备的SO 42-/TiO2固体超 强酸合成乙酸异戊酯，通过对酯合成产率的分析得出最佳制备工艺条件。(3)讨论固体超强酸在酯合成中的应用，分析固体超强酸的应用前景。武昌工学院毕业论文（专用）稿纸11.2 固体超强酸的定义及分类早在1927 年， Conant 就开始使用超强酸（Superacid）一词了。超强酸是指酸强度比100%的硫酸更强的酸 9，其酸强度用Hammett 酸度函数H0 表示（100% 硫酸的 H0=-11.93） 10。H0 值越小，表示该超强酸的酸强度越强。超强酸可分为气体超强酸、液体超强酸和固体超强酸。自1979年Hino M等 11首次合成出SO 42-/
14、Fe2O3固体超强酸以来，由于具有对设备不腐蚀、环境污染少、可重复使用、选择性高、副反应少、耐高温和对水稳定性好等优点受到广泛关注，但仍存在缺陷 12，因此，研究重点集中在对固体超强酸的改性研究上。与通常的酸一样，超强酸也有 Bronsted 型（B 酸）和 Lewis 型（L 酸）两种，把质子给予碱 B:的 HA 是 B 酸，而从碱 B:接受电子对的 A 是 L 酸。1950 年 Willing 将固体超强酸的酸强度定义为固体催化剂表面的酸性中心使其吸附的中性碱转变为它的共轭酸的能力 13。1979 年以后，陆续报道了 SO42-/MxOy 类受硫酸根离子活化的受促金属氧化物固体超强酸。同时
15、，也出现了复合型固体超强酸，如 NiOZrO 2-SO 42-、Fe 2O3ZrO 2SO 42-、WO 3ZrO 2SO 42-。复合的结果是进一步提高固体超强酸的酸强度，并使其综合性能更加优化，具有更高的应用价值。因此，SO 42-/MxOy 型固体超强酸有可能替代现行的硫酸，氢氟酸等液体强酸催化剂，实现环境友好催化新工艺。随着大家对固体酸催化剂研究的不断深入，固体酸催化剂的分类更加科学，Yamaguchi 把固体超强酸分为 6 大类 14:硫酸根离子改性金属氧化物，如 SO42- /TiO2，SO 42- /ZrO2 等；无机盐复配而成的固体超强酸，如 AlCl3-CuCl2 等；负载型
16、固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上;AlCl 3 与磺酸型离子交换树脂形成的配合物固体超强酸；氟代磺酸化离子交换树脂(Nafion-H)；杂多酸催化剂，主要指具有 Keggin 结构(H 8-nXnM12O40)的固体杂多酸和负载型杂多酸催化剂，Keggin 结构中 X 为中心原子(如 PV，Si IV 等)，M 为 MoIV或 WVI 等金属离子。当前研究最多的是、 3 大类固体超强酸。有的文献一般将固体超强酸分为两类，即负载卤素系列以及 SO42-/MxOy 系列固体超强酸。近年来又出现了复合氧化物固体超强酸、杂多酸固体超强酸、丝光沸石固体超强酸等新型固体超强酸，极大
17、丰富了在这一催化领域的范围。1.3 固体超强酸的研究及应用1.3.1 机理探讨武昌工学院毕业论文（专用）稿纸2固体超强酸催化剂的活性中心是质子酸和路易斯酸，对与不同的有机合成过程，起作用的机理是不一样的，有的是质子酸起作用，有些合成是路易斯酸起作用，有时是两者共同作用。由此，固体超强酸可以看成是质子酸和路易斯酸按某种方式相互作用而形成的一种新酸。例如，S 2O82-在表面的配位吸附形成了 S2O82-/FeO2 固体超强酸的中心，使 FeO 键上电子云强烈偏移，从而强化了路易斯酸中心，同时使 H2O 发生解离吸附而产生质子酸中心，总体提高了固体酸的活性。对于稀土固体超强酸 S2O82-/Fe2
18、O3/La3+，它的基本组成是 S2O82-/Fe2O3 和一定量的 La3+，掺杂的 La3+可以看作是对 S2O82-/Fe2O3 的改性，即S2O82-/Fe2O3 表面吸附了 S2O82-又吸附了一定量的 La3+。La 3+本身就是路易斯酸，通过 S2O82-的吸附，不但增加了 La3+的路易斯酸强度，又使得该催化剂比 S2O82-/Fe2O3 多了一部分路易斯酸中心，因此稀土固体超强酸 S2O82-/Fe2O3/ La3+比固体超强酸 S2O82-/Fe2O3 的酸强度更高，因而稀土固体超强酸的催化活性增高。IR 分析表明，SO 42-/MxOy 型固体超强酸中大部分金属氧化物与
19、SO42-以螯合或桥式双配位形式结合 15。SO 42-/MxOy 型固体超强酸的酸性中心主要是SO42-在催化剂表面配位吸附，由 S=O 双键的诱导效应促使相应的金属离子增加得电子能力，使 MO 上的电子云偏移强烈，从而强化 L 酸中心。由于该固体超强酸的 L 酸中心对水分子具有吸附作用，吸附了水分子后超强 L 酸中心对水分子中的电子有很强的吸附作用，使水分子发生解离吸附作用而产生质子酸中心，该吸附有 2 种形式，形成 L 酸和 B 酸两种形式 16。1.3.2 固体超强酸应用领域的研究SO42-/MxOy型 固体超强酸催化剂几乎对所有的酸催化反应都具有良好的催化活性，优势主要表现在：酸强度
20、很高，可以实现在低温条件下裂解、异构、烷基化等反应过程，能达到低能耗和高选择性的目的；能很好的用于酯化、醚化、脱水、酰基化等反应过程，一般催化活性都要高于分子筛等固体酸催化剂；对环境友很好基本无污染无危害，反应的条件很温和，甚至在常温下催化活性也很高。主要的应用是有关酯合成反应的研究，许多固体超强酸对液固体系中进行的各种酯化反应有很好的催化效果。各种SO 42-/MxOy型固体超强酸对酯化反应的催化能力有很大差别，通过控制催化剂的制备条件，可以合成出适合于特定酯化反应的各种超强酸催化剂。将SO 42-/TiO2和SO 42-/ZrO2用于催化合成对苯二甲酸二正辛酯，显示出很催化活性 17。研究
21、发现一些复合型固体超强酸SO 42-/TiO2SnO2Al2O3用于催化合成乙酸丁酯和邻苯二甲酸二辛酯，与单一载体的SO 42-/MxOy固体超强酸相比其催化活性和选择性都有很大提高，而且在催化剂使用寿命方面也有明显改善。1.3.3 固体酸催化反应的研究武昌工学院毕业论文（专用）稿纸3固体酸催化反应，早已在工业上得到应用。要求不同的反应酸强度区间不同，一般 酸强度区间的要求都符合 Bronsted 规则，即反应速度与催化剂的酸强度成正比。因此，提高催化剂的酸强度，是催化领域研究的焦点之一。1.4 SO42-/MxOy 型固体超强酸常见制备方法1.4.1 沉淀浸渍法目前研究者们多采用常温沉淀浸渍
22、法制备固体超强酸。即采用先沉淀后浸渍再焙烧的方法制备。通过这种方法制得的 SO42-/MxOy 型固体超强酸，其催化性并不是很好，稳定性较差，而且催化剂的使用寿命也短。1.4.2 溶胶-凝胶法Sol-Gel(溶胶 -凝胶法)是制备催化剂受到广泛重视的新方法。一些研究者采用 sol-gel(溶胶- 凝胶法)制备 SO42-/ZrO2 超强酸催化剂，得到的效果较好。Morterra 等 18用 Zr(OCH2CH2CH3)4 做原料，用少量的酸做催化剂，往原料Zr(OCH2CH2CH3)4 的异丙醇溶液中加入异丙醇和水的混合物，通过水解反应得到氢氧化锆溶胶，在 150下缓慢干燥得到凝胶。用该凝胶制
23、备的 SO42-/ZrO2催化剂的比表面积较高，在 550下焙烧，其比表面积可高达 188m2/g，比由沉淀法制得的催化剂比表面积高 50%以上。Lopez 等 19以乙酸锆及四乙基硅为原料，采用 sol-gel 法制得的含氧化锆 6.7%(质量分数 )的 SO42-/ZrO2-SiO2 比表面积可高达 805 m2/g。1.4.3 超临界流体干燥法以前有人认为用晶相 ZrO2 不能制备出固体超强酸，固体超强酸的制备只能用无定形氧化锆的含水物，现有人用超临界流体干燥法制备了为超细 ZrO2 为载体的 SO42-/ZrO2 催化剂。超细 ZrO2 及其催化剂主要为 T 晶存在。与常规方法制备的
24、SO42-/ZrO2 催化剂相比有更大的比表面积，酸强度及对金属氧化物的负载能力。1.4.4 低温陈化法陈同云 20研究者运用低温陈化的方法制备出了 SO42-/ZrO2-TiO2 固体超强酸，并将其用于催化乙酸正丁锆的酯化反应，运用 TEM、IR 和 XRD 等对研究样品进行了检测。研究表明，样品经过低温陈化具有较强的酸性和催化活性，在空气中放置了 30 天后其酸性和催化活性的变化并不大。制备方法是将计算好的ZrOCl28H2O(A.R.)和 TiCl4(A.R.)溶在一定量的蒸馏水中，用氨水作为沉淀剂，缓慢搅拌进行沉淀反应，将 PH 控制在 9-10 之间，反应完成后把制备好的样品分成若干份，分别在 10、5、0 、-5、-10 下陈化 24h，然后抽滤洗涤
