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1、 1 / 25有机太阳能电池摘要有机太阳能电池作为一种新型太阳能电池,为人类解决能源问题提供了新的途径,近年来成为世界各国争相开发研究的热点.我将从有机太阳能电池的工作原理,结构,光电材料及其发展趋势来陈述有机太阳能电池这一具有美好前景的能源。引言人类社会赖以生存的矿物燃料终将枯竭所引起的能源危机,以及这些矿物燃料燃烧释放的二氧化碳所引起的温室效应,使得人类的生存环境和经济发展面临着重大挑战,因此急需开发可再生能源和绿色能源。太阳能电池将成为主要能源以满足全球对能源的需求。而在太阳能电池中,因为有机太阳能电池有着自身的优点:主体有机材料可以通过不同的分子修饰,优化有机材料的光伏性能; 器件的制

2、备方法简便,成本低廉; 易于制备出大面积且柔韧性好的有机光伏器件.所以现在已经有大批科研工作者投身于有机太阳能电池领域的研发工作,并取得了相当大的成就。2 / 25随着有机电子学的不断完善,如何提高有机太阳能电池的能量转换效率和稳定性受到了人们的广泛关注,其中新材料的研发、薄膜制备工艺的改善、影响电池性能关键因素的探索及寻找提高性能的有效途径是人们面临的重要科学问题。自从 1995 年体异质结太阳能电池的概念提出后,国内外的科学家们对聚合物材料结构设计以及太阳能电池的制备工艺都进行了不断改进。1986年,美国 EastmenKodak 公司的邓青云博士将双层异质结构引入到太阳能电池结构中,器件

3、效率才得到了大幅度提高。 2007年A. J. Heeger 教授与其合作者利用低带 隙聚合物 PCPDTBT和 P3HT 掺杂 PCBM 制备了叠层结构的聚合物太阳能 电池,这种新型聚合物电池获得了超过 6%的光电转换效率 1,2。华南理工大学曹铺院士和中科院化学所李永舫研究员所领导的课题组都在有机光电子材料与器件研究方面处于领跑者的地位 3,4。目前有机太阳能电池的性能已经到达了一个瓶颈口,其效率一旦超过 700(商业 化指标) ,就有可能引起一次产业革命,进人有机( 塑料)电子时代。3 / 25丰富的太阳辐射能是重要的能源,是取之不尽、用之不竭、无污染、廉价、人类能够自由利用的能源。太阳

4、能每秒钟到达地面的能量高达几十万千瓦,假如把地球表面 o. 1%的太阳能转为电能,转变率 500,每年发电量可达 5. 6 X 10z 千瓦小时,相当于目前世界上能耗的 40 倍。当电力、煤炭、石油等不可再生能源频频告急,能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈时,越来越多的国家开始实行“阳光计划”,开发太阳能资源,寻求经济发展的新动力。欧洲一些高水平的核研究机构也开始转向可再生能源。在国际光伏市场巨大潜力的推动下,各国的太阳能电池制造业争相投人巨资,扩大生产,以争一席之地。与国际上蓬勃发展的光伏发电相比,中国落后于发达国家 10-15 年,甚至明显落后于印度。但是,中国光伏产业正以每年 3

5、0 写的速度增长,2005 年中国太阳能电池生产总量达到 139 MW,较2004年猛增了 17900,2006 年达到 400 MW,从而超 过美国成为全球第三大生产国,产能则达到惊人的 1180 MW .有机太阳能电池的基本原理所谓太阳能电池,就是将太阳能转化为电能的装置,其工作原理是利用光电材料光生伏特效应完成能量转换。4 / 251有机太阳能电池工作的原理有机太阳能电池工作的基本物理过程如图 1 所示。由于有机材料中电荷的局域性,光人射后产生束缚在一起的电子一空穴对,需要使激子解离才能形成光电流。图 1 有机太阳能电池中的基本物理过程一般认为,有机太阳能电池的物理过程包括:光的吸收和激

6、子的产生太阳光通过透明或者是半透明的电极材料进人到有机材料中,光被有机材料吸收后激发有机分子,从而产生激子。激子的扩散和解离激子产生后因浓度的差别而在材料中产生扩散运动,一部分激子扩散到达解离界面后被拆分为电子和空穴。在这一过程中,5 / 25影响激子解离的因素主要是激子的寿命和激子的扩散长度以及材料的结晶性能。载流子的收集激子被拆分后产生的自由载流子必须被正、负电极分别收集才能够为器件光电流做贡献。有效的载流子分离需要一定的电场作用。在有机太阳能电池器件中,它由阴、阳极材料的功函数差值来提供。2.有机太阳能电池的结构目前有机太阳能电池结构可分为如下几类:2.1 单层太阳能电池:图 2.单层太

7、阳能电池示意图单层有机太阳能电池是有机太阳能电池中最简单的形式,两个金属导电层夹着有机电子材料层,例如高功函的 氧化铟锡6 / 25(ITO)和低功函的铝、镁和钙。两个导电层的功函差在有机层的两端建立了一个电场。当有机层吸收小光子后,电子会被激发到LUMO 上,空穴留在 HOMO 上形成激子,而电极上不同的功函造成的电势有利于激子的分离,将电子拉到正极,空穴拉到 负极,这个过程中形成的电压和电流就可以被利用。电场并不是最好的使激子分离的方法,异质结电池中使用有效场来使激子分离的效率更高。 345实例早些年 酞菁材料用于太阳能电池被大量的研究。早在 1958 年,Kearns 等人就 报道了 镁

8、酞菁(MgPh)光伏器件可以 产生 200mV的电压, 8Ghosh 等人研究了 Al/MgPh/Ag 光伏电池,在 690 nm的辐照强度下得到他们制备的器件的光电转换效率为 0.01%。9共轭聚合物也被用于此类电池。Weinberger 等人使用聚乙炔作为有机层,铝和石墨作为电极构建了光电器件,它的开路电压有0.3V,电荷收集效率为 0.3%。10Glenis 等人报道了 Al/poly(3-nethyl-thiophene)/Pt 电池的制备与表征,它的外量子效率为0.17%,开路电压为 0.4V,填充因子为 0.3。11Karg 等人了构建了 ITO/PPV/Al 电子,该器件在白光光

9、源的山开旷望旋平陆辐照下的开路电压为 1V,能量转换效率为 0.1%。12问题7 / 25实际上,单层有机太阳能电池工作得很差,因为他们的量子效率很低不到 1%,而能量转化效率不到 0.1%,主要原因之下是两个电极间的电场很少足以使激子分离,电子更多的是与空穴复合而不是到达电极。为了解决这个问题,发展了多层有机太阳能电池。2.2 双层太阳能电池:图 3.多层太阳能电池示意图这类电池在电极间有两层不同的物质,这两种物质在 电子亲和性、 电离能方面有差异,因此静电力在两层间的界面产生。这两层所用的材料要尽可能使这两种差异更大,从而使得局部电场大到足以使激子分离,比单层太阳能电池更有效。两种材料中拥

10、有较高电子亲和性和电离能的是 电子受体,另外一个是 电子给体。这种结构也叫做平面给受异质结。 3456实例8 / 25富勒烯拥有很高的电子亲和性,因此它在这种有机太阳能电池中是一个很好电子受体材料.Sariciftcit 等人构建了 60/MEH-PPV 双层太阳能 电池,在 单色光在辐照下器件的填充因子达到了 48%,转化效率为 0.045。13Halls 等人 报道了 PPV/C60类电池,它的外量子效率为 9%,器件效率达到 1%,填充因子为 48%。14苝的衍生物也是一类具有高电子亲和性和化学稳定性的有机分子。邓青云等人将酞菁铜作为电子给体,四羧酸苝的衍生物作为电子受体构建了电池,该器

11、件在 AM2 辐照下的器件表现的填充因子高达 65%,效率为 1%。15Halls 等人构建了以二苯胺苝衍生物为电子受体盖在以 PPV 为电子给体上,在 单色光辐照下它的最大量子效率为 6%,效率为 1%,填充因子达到 60%。16问题激子在有机材料中的扩散距离通常是 10 nm。为了让尽可能多的激子扩散到两层的界面从而使得激子分离,层的厚度需要与激子扩散距离相同,然而,一个聚合物膜需要 10 nm 以上来吸收足够的光。对于这样的一个厚度,只有少量的激子能够到达异质结的界面。为了解决这个问题,一类新的异质结有机太阳能电池被设计出来,即分散异质结太阳能电池,也称本体异质结太阳能电池。2.3 本体

12、异质结太阳能电池9 / 25图 4.本体异质结太阳能电池示意图在本体异质结太阳能电池中,电子给体与受体共混到一起形成膜。每块给体或受体的长度与激子扩散距离一致,给体或受体中产生的大部分激子可以到达两个物质的界面,并得到有效的分离。电 子迁移到受体区域后逐渐到达电极并被收集,空穴被拉到相反的方向,并被另一个电极所收集。 458实例C60 和它的衍生物也可以被用作 电子受体在这种分散异质结光伏电池中。俞刚等人构建了 MEH-PPV 和PC 61BM分别为电子给体和受体,ITO 和 Ca 为电极的异 质结电池, 17在单色光的辐照下它的量子效率达到 29%,能量转化效率达到 2.9%;后来他们用 P

13、3OT 取代了 MEH-PPV 作电子给体,得到了在 10V反向偏压下量子效率高达 45%的器件。 1819 也有用聚合物/ 聚合物共混层做此类电池的。Hall 等人使用 CN-PPV 和 MEH-PPV 作为活性 层, Al 和 ITO 作为电极构建了上述电池,它的单10 / 25色光能量转化效率的峰值达到 1%,填充因子达到 38%。2021迄今最高的本体异质结太阳能电池的效率为 8.3%。223.有机太阳能电池的材料3.1 应用于有机太阳能电池的小分子材料3.1.1 酞青类材料酞著类化合物是典型的 P 型有机半导体,具有大兀键.酞著类化合物的卞要吸收峰一般位于 6 00 -800n m

14、的光谱区域内,恰好与太阳光谱的最大峰位相匹配,故此类材料比较适合作为给体材料( donor, D)吸收光能 .策长征等人系统 研究了花类化合物 PT C(见图 1)分别与酞著化合物 M Pc(如 InC1Pc, VOPc, GaC1Pc, TiOPc, HzPc 不 I I Z nP)组成的双层有机 Ir n 结太阳能电池的光伏性能.实验发现,通过改变酞著中心的金属离了,可以有效地改善整个太阳能电池的光伏性能.在白光(52mW/cm 2)照射下,HzPo, ZnPc作为给体材料制备的太阳能电池,其光伏性能并不理想.基于 GaC1P或 IrrC 1Po 的光伏电池的能量转换效率则分别达到 0.1

15、04 %不 I I 0. 2% ,填充因了(fill faoto r, F F)分别为0.41 不 I I 0. 43.基于 CuPo/ C6o ( Cs)的结构如图 1 所示)的光伏器件,其最大能量转换效率达到 4. 2.另外,用酞著类材料制备的光伏电池,其转换效率还受材相关 i i.11 / 253. 1. 2 液晶材料2001 年,Sohmidt-Mend 。等人 i在 Scienc。杂志上首次报道了用共辘盘状液品分了 H BC PhCz(见图 1)作为电了给体材料,花类化合物 PT C DI(见图 1作为电了受体材料(aooeptor, A,通过旋转甩膜的方法制备太阳能电池器件.实验发

16、现,在波长为490 nm 的弱光照射下,光伏器件的外量了效率达到 34%.随着光强的逐渐增大,器件的性能呈迅速降低的态势.3.1.3 稠环芳香化合物稠环芳香化合物具有共-tF)结构,利于 载流了的迁移.1986年,邓青云等人基于稠环芳香衍生物 PV(也称作 PTCBI,见图 1)和酞著铜,制备了双层异质结光伏器件,其能量转换效率达到0.9%(模拟 一个太阳光照条件下)iii. 此外,并四苯( Tetraoene,见图(1)以及并五苯 Pentaoene,见图 1)都可作为良好的给体材料应用于太阳能电池中.基于并四苯/ Cc)和并五苯/Cc ,作为活性层,制备的双层异质结器件的效率分别达到了 2

17、.2%8和 1.6%9.3. 1 .4 邃吩寡聚物在寡聚嚓吩的两端引入强吸电了基团一氰基乙烯基(Dcv后,得到受体一给体一受体体系 vcvsT 材料(见图 y,该材料使寡聚12 / 25嚓吩的能隙下降了 n. w.文献 f lob 指出,基于 vcvsT 和 co 制备的双层异质结器件,其能量转换效率达到 3.4%.200 6 年,Sun 等人合成了新型“X ”状嚓吩寡聚物 X-OTC见图 1).在 这类材料的合成过程中,可以有效地调节嚓吩支链的长度,达到优化材料光伏性能的日的.实验发现,材料中的嚓吩环越多,光伏性能越好,这卞要是因为嚓吩支链越长,兀电了的共-tF)性就越好,材料的光 r,吸收

18、范围就越宽;同时,嚓吩支链越长还可以进一步优化材料的成膜性能.日前,基于给体材料 X-OT制备的光伏器件,在 100mW/cm2 的模拟太阳光照射下,其能量转换效率为 0. 8%11.此外,还有以 Si 为核心的星状材料,也是光伏性能较好的电了给体材料 12.13 / 25图 13. 1. 5 三苯胺及其衍生物二苯胺及其衍生物是传统的空穴传输材料,在有机太阳能电池中一般作为给体材料.二苯胺类小分了材料具有高度的非共平面性,可形成各向同性的二维网状结构.在二苯胺类小分了结构中加入吸电了基团,可有效降低材料的氧化电势,从而增大光伏14 / 25器件的开路电压(vo:.吸电了基团的引入还可以减小二苯

19、胺类小分了的最高占有分了轨道能级(HOMO)与最低未占有分了轨道能级(LUMO)的能级差 Eg(energy band gap),增大该类材料对太阳光的吸收能力 13.在文献 14中报道,含有强吸电了基团的一级苯胺 TCVA(见图 1)与硅制备的有机/无机杂化光伏器件,其能量转换效率可达 3.1%. T. Osas。等人则报 道了 T PD(见图 1)等芳胺类材料作为给体制备的光伏器件.实验发现,TPD 与 C c)构成双层异质结器件,当经过 1400 C 退火处理后,器件的短路电流(I sc)较退火前提高了约 3 倍,能量转换效率达到了 1.08% 15 .3. 2 应用于有机太阳能电池的聚

20、合物材料应用于有机太阳能电池的聚合物结构中一般含有双键或多环芳烃, 这些兀共辘体系具有较高的载流了迁移率,利于传导空穴.聚合物材料的能级是否能与受体材料(如 C6, PC6 BM 和PCm BM 等) 的能级较 好地匹配,是影响光伏器件性能的重要原因.图 2 是聚合物与受体材料(PC BM 和 PC BM)的能级示意图与分了结构.聚合物的能级宽度E(即 E-)决定了吸收太阳光的光谱范围.由于太阳光能量中含有较多红外光成分,因此开发窄带聚合物给体材料成为当前有机太阳能电池研究的热点之一在图 2 中,聚合物材料的 HOMO 能级与受体材料的 LUMO 能级( 以 PC BM 为例) 之差为EZ ,

21、该参数的大小直接决定了开15 / 25路电压的大小.聚合物材料的 HOMO 能级越低,4Ez 的数值越大,则光伏器件的开路电压越大.聚合物材料与受体材料的 LUMO能级之差(葫 3)决定了激了分离的 驱动力大小,为了能使激了有效地分离为电了和空穴,4E3 的数值应不小于 0. 3eV.因此,聚合物材料的 HOMO 与 LUM 0 的能级大小直接决定了太阳能电池的光伏性能.人们为了调控给体材料的能级,合成了一批光伏性能优良的聚合物材料,大致可分为 3 类:聚苯撑乙烯(PPV)及其衍生物材料,聚啤吩衍生物材料和 D- A 型共聚物材料.图 2 聚合物与受体材料(PC 61BM 和 PC71BM)的

22、能级小意图与分子结构2. 2. 1 PPV 及其衍生物材料PP V 是较 早应用于太阳能 电池中的聚合物材料 16 . PPV 的分了结构如图 3 所示.然而,PP V 在有机溶 剂中的溶解度有限,16 / 25这个特点在一定程度上限制了 PP V 在太阳能 电池中的应用.为了改善其溶解性,人们在 PPV 的苯环上接入 烷氧基支链,得到材料 M E H- PPV(见图 3),较好地改善了原有材料在有机溶剂中的溶解度,方便了光伏器件的制备.实验发现,基于 M EH-PPV: PCB, BM(质量比为 1: 4)的光伏器件,其能量转换效率达到 1. 3% “ . Shaheen Sean E.等人

23、对 PP V 进行进一步修饰,得到了聚合物材料 MDM(rPPV(见图 3),该材料改善了混合膜层的表面形貌和成膜质量,器件效率提高到了 2. 5% 18.图 3 PPV 及其衍生物分子结 构小意图( 下标 n 表示聚合物中重复中单元的个数)然而,由于 PPV 的禁带宽度比较大 (-2. 2eV ) ,导致 PPV 及其衍生物普遍存在吸收光能效率较低的缺陷,从而在一定程度上影响了有机光伏器件的能量转换效率.17 / 253.2.2 聚邃吩衍生物材料2 005 年,H eeer 研究小组发现,基于聚啤吩材料 P3H T(见图 4)的光伏器件经过退火处理,器件效率达到 5% .退火过程可以改变有机

24、膜层的相分离程度,从而优化有机材料中激了分离和载流了传输. Ioana R. Gearb。等人zo 则基于热致 4_连 P3H T 材料制备 了性能优良的光伏器件,该材料的空穴迁移率较普通 P3H T 材料提高了 5 倍,器件效率也提高到原来的 3 倍.Ya(二 Te Chant 等人z, 凭借格林尼 亚置换(G ri-gnarl metathesis)聚合方法,得到了一系列 带有共 辘菲基咪 A支链的聚啤吩衍生物.支链的引入有效地提高了材料的共辘长度和热稳定性,并目调整了聚合物的能级结构,带宽也相应得到了降低.实验结果表明,基于聚啤吩衍生物 P82见图 4)的光伏器件,其短路电流密度达到 1

25、4.2mA/cmz,能量转换效率达到 2. 8%.3.2.3 D-A 型共聚物材料D- A 型共聚物是近年来研究较多的一类材料,聚合物单元由一个疏电了基团(给 体基团) 和一个亲电 了基团(受体基团) 组成.人们可以通过改变亲电了基团在聚合物结构中的比重,从而实现 HOMO 和 LU MO 能级位置的调制, 进而得到能级匹配 A.能带宽度较小的聚合物材料.表 1 和表 2 列出了 18 种具有代表性18 / 25的 D- A 型共聚物材料的各项实验参数,图 5 为 D- A 型共聚物材料的分了结构.图 4.19 / 25图 5D-A 型共聚物材料的分子结构聚合物的 HOMO 与 LUMO 的能

26、级位置是通过给体和受体的能级位置叠加而形成的.人们可以对 D, A 两种单体做不同的修饰,改 变单体的能级位置,从而调制共聚物的能带宽度与能级位置.从表 1 中可以看出,这些材料的能带宽度 En 较 PPV(能带宽度为 2. 1 eV)与 P3HT(能带宽度为 2. leV)都偏小,介于 1. 7- 1. 9eV 之 问,而 TDPP-BBT 的 En 更是低至 1. 46eV22,这使得基于 T DPP- BBT 的光伏器件,其吸收带宽拓展为 300 -800nm,涵盖了可见光和近红外区域.有机材料的宽吸收带无疑是制备高效光伏器件的前提.激了分离驱动力由 n 型材料和 I,型材料的 LU M

27、O 能级差提供,激了分离驱动力能级差的理论值为 0. 3eV.从表 2 可以看到,对于 PDPP-BBT 和 TDPP-BBT 两种材料 22,激了分离驱动力的不足(前者为 0. 26 eV ,后者为 0. 31eV)直接导致了较低的量了效率( 入射单色光了一电了转化效率 IPCE 只有 30 -40%).而 PCDTBT23和 PT B724的激了分离驱动力能级差分别为 0. 4eV 和 0. 69 eV ,可以有效地将空穴和 电 了分离开,从而提高器件中的空穴和电了浓度.20 / 25PSiF-DBT 材料中的 Si 原了取代了 C 原了,从而提高了材料的迁移率,基于这种材料的器件效率达到

28、了 5. 4% 25,而材料 PSI- TBT 则是集 PCPI-TBT 的高吸光效率和 PSiF- DBT的高迁移率于一身,吸收边不仅达到了 800n m,而目迁移率也达到了 3x10-3 cm2/Vs,基于 P SIB T BT 的光伏器件,能量转换效率为 5.1%26.21 / 2522 / 254有机太阳能电池的前景展望有机太阳能电池机理研究还没有出现重大的新突破,能否找到新的依据来进行有机太阳能电池的设计.可能会是今后很氏一段时 hl 内需要解决的问题。尽竹如此还是可以大胆地顶测.成本低、效率 l 简、工艺简单的有机太阳能电池在将来的商业化普及是必然的.它将成为世界能源中重要的有生力

29、量。有机太阳能电池的商业化还有很氏一段路程要走.关键问题是电池的各种性能参数尤其是总光电转换效率的提 l 简。解决问题的卞要出路.要从有机太阳能电池设计的三个关键方内.电池的运作机理、电池的制作材料和制作工艺出发。5.结论随着研究人员对有机太阳能电池研究的进行,有机太阳能电池将逐步走进市场,走进人们的生活,并受到人们的青睐。所以有机太阳能电池前方的路一片光明。参考文献:引言: 参考文献1J. Y. Kim, K. Lee, E. Nelson et al.,Efficient Tandem23 / 25Polymer Solar Cells Fabricated by All 一 Soluti

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