1、氨碱法制纯碱,11应化,氨碱法生产纯碱,任务一 石灰石的煅烧与石灰乳的制备 任务二 盐水的制备 任务三 精盐水的氨化 任务四 氨盐水的碳酸化 任务五 重碱过滤与煅烧 任务六 氨的回收,二、工业生产方法 生产历史：天然碱，草木灰 1791年路布兰法1861年氨碱法（苏维尔法）1942联合制碱法（侯德榜） (一)路布兰法 化学反应：2NaCl+ H2SO4=Na2SO4+2HClNa2SO4+2C =Na2S+2CO2Na2S+CaCO3 = Na2CO3 + CaS 缺点：原料利用低，质量差，成本高，间歇生产。,氨碱法原则工艺流程：,任务一 石灰石煅烧及石灰乳制备,一、石灰石煅烧作用：产物二氧化
2、碳用于氨盐水碳化；生石灰消化后回收氨。 1.煅烧反应式CaCO3 (s) = CaO(s)+ CO2 (g) H0 C (s) +O2 (g ) = CO2 (g) H0 2.操作指标 温度：9401200 窑气中CO含量小于0.6，O2含量小于0.3 理论上，窑气中CO2含量为44.2，但一般在40左右。,3.设备混料竖式窑,将石灰石及燃料预热并干燥，以回收窑气余热，提高热效率。,完成石灰石的煅烧,预热进窑的空气 使石灰石冷却,预热区 （25）,煅烧区 （50）,冷却区 （25）,二、石灰乳的制备 （一）石灰乳制备的原理 1.消化反应CaO(s) +H2O(l) = Ca(OH)2(s) H
3、0 MgO(s) +H2O(l) = Mg(OH)2(s) H0放热反应。 2.四种产品（根据加入水的量）水少量水稍多水适量水过量,消石灰，细粉末；,石灰水，溶液。,石灰乳，悬浮液，氨回收需要；,石灰膏，稠厚；,任务二 盐水的制备,一、饱和食盐水的制备 氨碱法用的饱和盐水可以来自海盐、池盐、岩盐、井盐和湖盐等。 NaCl在水中的溶解度的变化不大，在室温下为315kg/m3。工业上的饱和盐水因含有钙镁等杂质而只含NaCl 300kg/m3左右。 方法：制饱和盐水的化盐桶桶底有带嘴的水管，水自下而上溶解食盐成饱和盐水，从桶上部溢流而出。 化盐用的水来自碱厂各处的含氨、二氧化碳或食盐的洗涤水。,二、
4、盐水的精制,盐水杂质： 粗盐水含钙镁离子，杂质形成沉淀或复盐。 杂质危害： 堵塞管道和设备； 氨和食盐的损失； 影响产品质量。 精制盐水的方法：石灰-碳酸铵法（石灰-塔气法）石灰-纯碱法,1.石灰-碳酸铵法 用石灰除去盐中的镁(Mg2+)，反应如下： Mg2+ + Ca(OH)2(s) = Mg(OH)2(s) + Ca2+将分离出沉淀（一次泥）的溶液（一次盐水）送入除钙塔中，用碳化塔顶部尾气中的NH3和CO2再除去Ca2+，其化学反应为： 2NH3 + CO2 + H2O +Ca2+ = CaCO3(s) + 2NH4+ 2.石灰-纯碱法 除镁的方法与石灰-碳酸铵法相同，除钙则采用纯碱法，其
5、反应如下：Na2CO3 + Ca2+ = CaCO3(s) + 2Na+,石灰-碳酸铵法 利用碳化尾气， 但精制过程出现 “结 合氨”，对碳化不利。,石灰-纯碱法 无结合氨， 但消耗最终产品纯碱。,精盐水的氨化(一),目的：1.制备氨盐水，并使其达到碳酸化所要求浓度；2.去除少量钙镁杂质。,一、氨化的理论基础 （一）吸氨反应 1.氨水生成反应NH3(g)+H2O (l) =NH4OH (aq) H0 2. (NH4 ) 2CO3生成 2NH3(l)+CO2 (g)+H2O (l) = (NH4 ) 2CO3 (aq) H0 3.钙镁离子的沉淀反应,规律： 1.氨分压较同一浓度氨水的氨分压有所降
6、低，溶液中二氧化碳越多，上方氨分压越小； 2.65度以下，温度对二氧化碳分压的增加影响不大，在氨浓度较高时，温度对其影响更小。 3.温度对水蒸气及氨分压影响很大,游离氨浓度99102tt，总氯离子浓度8994tt。,（二）食盐和氨的溶解度1.溶解度相互制约 氨盐水氨的分压较纯氨水低。 由于(NH4 ) 2CO3生成，氨的溶解度有所增加。 NH3 ，NaCl ; NaCl ， NH3 2.控制吸氨量多吸一些氨对碳化有利防止NaCl溶解度过低,（三）吸氨过程的热效应,热效应：溶解热+反应热+冷凝热；1.过热将失去吸氨作用；2.过冷，易结晶堵塞管道，且杂质分离困难；温度控制在70 左右，精盐水304
7、5 。,关键：冷却除热,盐水吸氨后，密度减小气体带来水蒸气冷凝， 稀释饱和食盐水注：NH3与CO2摩尔比约为（45）：1,（四）吸氨过程的体积变化,体积增加 13.5左右,二、吸氨操作条件的确定,1.NH3/NaCl比的选择吸氨不足，NaCl分解不完全，造成食盐损失吸氨太多，多余的NH4HCO3随NaHCO3一同形成结晶而降低氨的利用率理论上NH3/NaCl之比应为1:1(mol比)。而生产实践中NH3/NaCl的比为1.081.12。,2.温度的选择 低温有利盐水吸NH3，也有利于降低氨气夹带的水蒸气含量，降低对盐水的稀释程度。 但温度也不宜太低，否则会生成(NH4)2CO32H2O，NH4
8、HCO3等结晶堵塞管道和设备。 盐水进吸氨塔之前用冷却水冷至2530， 氨气进吸收塔的气温一般控制在5560， 氨盐水最后离塔时的温度为60653.吸收塔内压力 为了防止和减少吸氨系统的泄漏，吸氨操作是在微负压条件下进行，其压力大小以不妨碍盐水下流为限。 注：吸氨塔出来的气体，含CO2 6070，NH,3含量不定。,精盐水的氨化(二),由蒸氨塔出来的气体 （含氨气体）,NH3 65% CO2 12% H2O 23%,碳酸化塔出来的气体（塔气）,NH3 10% CO2 4%7% 空气,由碳酸氢钠真空过滤机 抽出的气体（滤气）,NH3 0.5% CO2 4%5%,气体 来源,由石灰窑出来的气体（窑
9、气）,NH3 少量 CO2 40%42%,重碱煅烧放出气体（炉气）,NH3 少量 CO2 90% 水蒸气,一、吸氨工艺流程及主要设备,温度？,吸收来气中氨的50%以上，有大量的热产生,温度？,碳化塔所需温度： 3035,澄清桶,吸氨塔,氨盐水贮桶,循环段贮桶,下段吸氨塔,中段吸氨塔,净氨塔,洗氨塔,温度？,结构设置： 1.吸氨塔分为数段， 为什么？ 2.塔间液体管道做 成U形，为什么？,1.便于操作， 多次吸收更充 分，充分利用位差，节省动力 2.防止压力变化时气体倒压现象,保持较高温度（50 ） 和足够大体积 沉积物经常清理 （沉淀不多于0.1g/L）,材料？,吸收塔直径：2.5m 日产纯碱
10、：600700t,尾气处理：洗掉含氨尾气中的氨,初步吸氨,对氨的进一步吸收,冷却氨盐水， 提高吸收效率,贮存氨盐水,吸收来气中50%的氨气,冷却排管,二次盐水,中段吸氨塔,冷却排管,洗氨塔,冷却排管,下段吸氨塔,循环段贮桶,冷却排管,澄清桶,冷却排管,氨盐水贮桶,氨盐水泵,碳酸化工序,成品氨盐水,清氨盐水,二、吸氨方框图,氨气,氨气,NaCl+NH3+CO2 + H2O =NaHCO3 +NH4Cl目的：制造碳酸氢钠结晶 工艺要求： 碳酸氢钠的产率高（氯化钠和氨的利用率高）； 碳酸氢钠的结晶质量高（结晶颗粒要大）。,氨盐水的碳酸化,(一）碳酸化的基本原理 1.反应机理 复杂反应体系，分三步进行
11、 (1)氨基甲酸铵的生成 2NH3+CO2 =NH2COO +NH4 + (2)氨基甲酸铵的水解 NH2COO + H2O =HCO3 +NH3 (3) NaHCO3结晶生成 HCO3 + Na + = NaHCO3,在实际生产和计算时，用钠的利用率表示氯化钠的利用率U（Na）：,氨的利用率表示为U（NH3）：,（四）影响NaHCO3结晶的因素,NaHCO3在碳化塔中生成并结晶成重碱。结晶的颗粒愈大，则有利于过滤、洗涤，所得产品含水量低，收率高，煅烧成品纯碱的质量高。因此，碳酸氢钠结晶在纯碱生产过程中对产品的质量有决定性的意义。 1温度 在开始时(即由塔的顶部往下)液相反应温度逐步升高，中部(
12、约塔高的2/3处)温度达到最高； 再往下温度开始降低，但降温速度不易太快，以保持过饱和度的稳定； 在塔的下部至接连底部的一段塔高内，降温速度可以稍快一些，因为此时反应速度已经很慢，其过饱度不大，降低温度可以提高产率。 从保证质量，提高产量的角度出发，塔内的温度分布应为上中下依次为低高低为宜。,2添加晶种 当碳化过程中溶液达到饱和甚至稍过饱和时，并无结晶析出，但在此时若加入少量固体杂质，就可以使溶质以固体杂质为核心，长大而析出晶体。 在NaHCO3生产中，就是采用往饱和溶液内加晶种并使之长大的办法来提高产量和质量的。 应用此方法时应注意两点：一是加晶种的部位和时间，晶种应加在饱和或过饱和溶液中。
13、二是加入晶种的量要适当。,(二)碳化塔的操作控制条件 1碳化塔的结构 气体进塔可分为一段和二段。 一段进气是将窑气和炉气混合后进塔。其CO2浓度一般在60%左右。 为了适应生产过程和反应历程的需要，后来改为两段进气，即从塔底送入浓度90%以上的CO2锅气，从塔的冷却段中部送入浓度40%左右CO2的窑气。,2碳化塔的操作控制要点 （1）碳化塔液面高度应控制在距塔顶0.81.5m处。液面过高，尾气带液严重并导致出气管堵塞；液面过低，则尾气带出的NH3和CO2量增大，降低了塔的生产能力。 （2）氨盐水进塔温度约3050C，塔中部温度升到60C左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在30C以下，
14、保证结晶析出。 （3）碳化塔进气量与出碱速度要匹配，否则，如果出碱过快而进气量不足时，反应区下移，导致结晶细小，产量下降。反之，则反应区上移，塔顶NH3及CO2的损失增大。 （4）碳化塔底出碱温度要适当。出碱温度低，NaHCO3析出量较多，转化率高，产量增加；但温度过低会导致冷却水量大大增加，引起堵塔，缩短制碱周期。 （5）倒塔和运行时间要适宜。倒塔周期要严格执行，不要出现随意不规则操作。在倒塔过程中，塔内的温度、流量均处于剧烈变化之中，因此，倒塔运行时间不宜过长。,氨盐水泵,氨盐水,碳化塔,气升输卤器,碳化塔,中段气压缩机,下段气压缩机,炉气,分离器,清洗气压缩机,中段气冷却塔,下段气冷却塔
15、,中部,底部,窑气,（二）氨盐水碳酸化方框图,过滤,任务五 重碱的过滤与煅烧,一、重碱过滤的基本原理 碳化取出夜：4550固相碳酸氢钠（重碱）。 过滤分离：湿重碱煅烧制纯碱，母夜蒸氨工段回收氨。 过滤设备：过滤分离在制碱工业中经常采用的有两类,即真空分离和离心分离，相应的设备分别为真空过滤机和离心过滤机。 离心分离设备流程简单，动力消耗低，滤出的固体重碱含水量少，但它对重碱的粒度要求高，生产能力低，氨耗高，国内厂家较少采用。 转鼓式真空过滤器，依次完成吸碱，吸干，洗涤，挤压，刮卸，吹除过程。如图10-15所示。,四、 重碱过滤与煅烧,过滤：分离晶浆中悬浮的固相NaHCO3 (4550%),煅烧
16、：分解得到纯碱产品,二、过滤工艺条件的优化 1.真空度：决定生产能力，重碱的含水量，纯碱的质量。26.7-33.3kPa. 2.洗涤水 尽量用软水； 用量过少，洗涤不彻底； 用量过多，重碱损失增大； 控制重碱的溶解损失为24，所得纯碱中NaCl含量低于1。,三、重碱过滤工艺流程的组织及运行 真空转鼓过滤的工艺流程如图：,图10-16真空转鼓过滤的工艺流程 1-出碱液槽；2-洗水槽；3-过滤机；4-皮带运输机；3-分离器； 6-母液桶；7-母液泵；8-碱液桶；9-碱液泵,任务六 氨的回收,一、蒸氨基本原理 1.目的：循环利用、节约成本、减少氨损失。 含氨料液：过滤母液、淡液。 游离氨：直接蒸出；
17、 固定氨：加石灰乳蒸出。 2.原理： 加热器：蒸出游离氨；预灰桶：固定氨 游离氨；灰乳蒸馏段：蒸出游离氨。,石灰乳 蒸馏塔,二、蒸氨工艺条件的选择,1.温度 （直接加热法） 采用温度压力不是太高的废蒸汽：约0.150.18MPa（入塔前先除去凝液） 温度越高，水蒸气分压越高，液体腐蚀性越强，一般塔底维持110117，塔顶在8085，并在气体出塔前进行一次冷凝，使出塔温度降至5560。(溶液),2.压力 蒸氨过程中，塔的上、下部压力不同。 塔下部压力与所用蒸汽压力相同或接近0.150.18MPa； 塔顶的压力为负压，有利于氨的蒸发并避免氨的泄漏损失。 同时也应保持系统密封，以防空气漏出而降低气体
18、浓度。 3.灰乳的用量 用于蒸氨的石灰乳，一般含活性CaO浓度为180250滴度，用量应比化学计量稍微过量，以保证蒸氨完全。 调和液中CaO一般过量不超过1.2滴度，这应根据母液流量及浓度、预热母液中含CO2量以及石灰乳的浓度、操作温度等调节。,三、蒸氨工艺流程及蒸氨塔 （一）蒸氨塔,分配槽段,各段有何作用？,图10-18 蒸氨过程的工艺流程 1-母液预热段；2-蒸馏段； 3-分液槽；4-加热段； 5-石灰乳蒸馏段；6-预灰桶； 7-冷凝器；8-加石灰乳罐 9-石灰乳流堰；10-母液泵,（二）蒸氨工艺流程图,加热段,母液,冷凝器,分液槽,石灰乳蒸馏段,加石灰乳泵,蒸汽,精馏段,母液预热器,预灰桶,（三）蒸氨方框图,含氨气体,杂水,灰乳,废液,
