1、第七章 酸碱滴定法,7.2 酸碱滴定的基本原理,7.1 酸碱指示剂,7.3 酸碱滴定法的应用,7.1 酸碱指示剂 7.1.1、酸碱指示剂变色原理：酸碱指示剂一般都是有机弱酸或有机弱碱。若用HIn表示酸，In-表示其共轭碱，酸碱平衡如下：,HIn = H+ + In ,酸式色 碱式色,7.1.2、指示剂的变色点、变色范围,1、HInr/Inr=1，pH=pKHIn, 其pH值称为指示剂的变色点. 2、HInr/ Inr 10时， 观察到的是酸式色. 3、HInr/ Inr 1/10时， 观察到的是碱式色.,4、1/10 HInr/ Inr 10 时，混合色HInr/ Inr = 1/10 ， p
2、H =pKHIn + 1 HInr/ Inr =10， pH =pKHIn - 1 变色范围 pH =pKHIn 1,实际变色范围与理论变色范围有差异。常用指示剂见表7-1，p172,7.1.3 影响指示剂变色范围的因素温度、溶剂、盐类的存在、指示剂用量等。 7.1.4 混合指示剂单一指示剂的变色范围宽，变色不灵敏。混合指示剂能弥补上述不足。,表7-2列出了一些常用混合指示剂,混合指示剂可分为两类： 1、由两种以上的酸碱指示剂混合而成。当溶液的pH值改变时，各种指示剂都能变色，在某一pH时，各种指示剂的颜色互补，使变色范围变窄，提高颜色变化的敏锐性。,2、由一种不随酸度变化而改变颜色的惰性染料
3、和另一种酸碱指示剂混合而成。当溶液的pH值改变时，惰性染料不变色，作为背景色。使变色范围变窄，变色敏锐。,7.2 酸碱滴定曲线和指示剂的选择重点：讨论能直接进行滴定的条件，滴定过程中pH值的变化情况及选择指示剂的依据。,7.2.1、强碱滴定强酸例：0.1000 molL-1的NaOH滴定20.00 mL 0.1000 molL-1的HCl，滴定过程中溶液 pH 值变化分为四个阶段讨论。,1、滴定前 c(HCl) = c(H+) = 0.1000molL-1 pH = 1.00,2、计量点前(决定于剩余的HCl的浓度)若加入NaOH体积为19.98mL，即剩下0.1% HCl未被中和。,pH =
4、 4.3,3、计量点时加入20.00mL NaOH，HCl全部被中和pH = 7.0,4、计量点后(pH值的计算决定于过量的OH-的浓度 )当加入20.02mL NaOH，即NaOH过量0.1%.,pOH = 4.3 pH = 9.7,曲线分析：,3、在突跃范围内任意一点停止滴定。其终点误差都可控制在0.1%以内 。,1、突跃范围：-0.02+0.02mLpH = 4.39.7,2、计量点：pH7.0,选择指示剂的原则：指示剂的变色范围必须全部或部分落在滴定曲线的突跃范围内。其终点误差在 0.1%以内 。,酚酞、甲基红、溴百里酚蓝可作上述滴定的指示剂，但碱滴酸最好选酚酞。,指示剂的选择滴定突跃
5、是选择指示剂的依据，最理想的 指示剂是恰好在计量点时变色，但实际上变色点的pH在突跃范围内的指示剂均适用.,注意： 1、酸碱浓度降为原来的 1/10 或 1/100，突跃范围分别为pH = 5.3 8.7或 pH = 6.3 7.7。酸碱浓度太小时，突跃不明显甚至无，见图7-2 p173。通常浓度在 0.011 molL-1 之间。浓度太大也不好。,如改用甲基橙靛蓝二磺酸钠混合指示剂，则终点由紫经浅灰变绿颜色变化明显。,3、若用HCl(0.1000molL-1)滴定NaOH (0.1000molL-1)，一般选甲基红作指示剂，若选甲基橙，由黄滴到橙色(pH4)，HCl已过量0.2%，误差0.2
6、% 也是允许的。,不能用酚酞：酚酞指示剂的酸式色为无色，碱式色为红色，红色变为无色不易观察，而无色变为红色就比较明显。因此，常常只是在用碱滴定酸时，才选用酚酞指示剂。,酸碱滴定曲线(动画),7.2.2、强碱滴定弱酸NaOH + HAc = NaAc + H2O,1. 滴定中pH变化 特点： (a)溶液中的H+通过电离平衡计算。pH值起点高。,(b)在滴定过程中，由于形成缓冲溶液，加入强碱时pH值变化呈现：快 较慢 快,(c)生成的盐有水解作用，在计量点时溶液显碱性。,以c(NaOH)=0.1000molL-1滴定20.00mLc(HAc)= 0.1000molL-1讨论。,(1)滴定前 HAc
7、的Ka = 1.810-5,pH = 2.87,(2)计量点前,当加入19.98mL NaOH时，,(3)计量点时：溶液中只有NaAc ，Kb 为 Kb = Kw / Ka = 5.610-10 cr,b/ Kb 500，而,pOH = 5.28 pH = 14 - 5.28 = 8.72,(4)计量点后 溶液的组成是NaOH和NaAc，由于过量的NaOH存在，抑制了Ac-的水解，化学计量点后pH值的计算取决于过量的碱液。若加入NaOH 20.02mL时：,按上述计算方法所组成的滴定曲线见下图：,3、指示剂的选择 选择碱性区域变色的指示剂。如酚酞、百里酚蓝等，但不能是甲基橙。,2、曲线分析 (
8、1)曲线的突跃范围是在pH为7.749.70。 (2)在理论终点前溶液已呈碱性，所以在理论终点时pH值不是7而是8.72。,4、影响突跃范围的因素(1)浓度(2)酸的强度 当弱酸的浓度一定时，酸越弱(Ka值越小)，曲线起点的pH值越大，突跃范围越窄。当Ka 10-7时，无明显的突跃，就不能用一般的方法进行酸碱滴定。,当酸的浓度一定時，如果我们要求终点误差为0.2%，则强碱能够用指示剂直接准确滴定弱酸的可行性判据为： 滴定条件 cr,aKa 10-8 。,5、强酸滴定弱碱 例：0.1000molL-1HCl滴定20.00mL 0.1000 molL-1 NH3H2O(1)滴定前 HCl+NH3H
9、2O = NH4Cl + H2O,pH = 14 - pOH = 11.13,pOH = 2.87,(2) 计量点前若滴入HCl 19.98mL,pH = 14 - pOH = 6.26,pOH = 7.74,(3) 计量点时HCl + NH3H2O NH4Cl + H2O,pH = 5.28,(4) 计量点后 与强酸滴定强碱相同。,pH = 4.3,突跃范围：6.264.3 指示剂 ：甲基红 滴定条件： crKb 10-8,计量点：5.28,在标定HCl溶液时，常用硼砂(Na2B4O710H2O)作基准物，硼砂是由NaH2BO3和H3BO3按1:1结合的，硼砂溶于水后发生下列反应：,B4O7
10、2- + 5H2O = 2H2BO3- + 2H3BO3 H2BO3-与H3BO3为共轭酸碱对， H3BO3的 Ka = 5.9 10-10 , H2BO3- 的 Kb = 1.710-5， 其碱性与氨水相似，,因此可用强酸(HCl)滴定H2BO3-来标定HCl的浓度。能够用指示剂直接准确滴定弱碱的可行性判据滴定条件：cr,bKb 10-8,7.2.3 多元酸(碱)的滴定 1. 首先判断能否直接滴定、能否分步滴定,(2)cr Ka210-8,且Ka2/ Ka3104 ，可直接滴定，可分步滴定,(1)cr Ka110-8,且Ka1/ Ka2104，可直接滴定，可分步滴定,第一计量点附近有明显突跃
11、。,第二计量点附近有明显突跃。,(3) cr Kan10-8,cr Ka(n+1)10-8,如果 Kan/Ka(n+1) 104， 两个H+都能滴定，但不能分步滴定。,可直接滴定,可直接滴定,例：以0.1000 mol L-1 NaOH 滴定0.1000 mol L-1 H2C2O4。(H2C2O4 的 Ka1 = 5.910-2， Ka2 = 6.410-5),解： cr Ka1 = 5.910-3 10-8, cr Ka2 = 0.056.410-5 10-8，两个H+都可直接被滴定。Ka1 / Ka2 =9.2102 104，不能分步滴定，只有一个突跃。,pOH=5.55 ， pH =
12、8.45.选酚酞作指示剂 .,反应如下：2NaOH + H2C2O4 Na2C2O4 + 2H2O 计量点时产物Na2C2O4 的水溶液呈碱性：,例: 用0.1000 mol L-1 NaOH滴定 20.00 ml 0.1000mol L-1的H3PO4 (H3PO4的Ka1=7.5 10-3, Ka2=6.210-8, Ka3 =4.410-13),解：因cr Ka1= 7.510-4 10-8 , 且 Ka1 / Ka2 =1.2105 104,第一个H+可滴, 并可分步滴，反应为,NaOH + H3PO4 NaH2PO4 + H2O,NaH2PO4 为两性物质，第一计量点的 pH:,pH
13、 = 4.66 ， 选甲基红(5.0)或溴甲酚绿(4.9)作指示剂。,因为cr Ka2= 0.056.210-8 =3.110-9，略小于10-8，Ka2/ Ka3= 1.3105 104 ，第二计量点突跃不很明显，也可滴.,第二计量点的pH值:,pH = 9.76 , 选酚酞(9.1)或百里酚酞 (10.0)作指示剂.,因为 cr Ka3 = 0.0334.410-13 10-8 , 不能直接滴定。,NaOH + NaH2PO4 Na2HPO4 + H2O,2. 多元碱的滴定判断能否分步滴定原则与多元酸相似。,(1) cr Kb110-8, 且Kb1/Kb2104. 第一计量点附近有明显突跃
14、。,(2) cr Kb210-8, 且Kb2/ Kb3104. 第二计量点附近有明显突跃。,(3) 若Kb1/Kb2104 ， 不能分步滴定，只有一个突跃.,例：0.1000 mol L-1HCl滴定20.00ml 0.1000mol L-1的 Na2CO3 .,解：Na2CO3 的Kb1=Kw/Ka2=10-14/5.610-11=1.810-4 Kb2=Kw/Ka1=10-14/4.210-7=2.410-8,cr Kb1= 1.8 10-5 10-8, Kb1/ Kb2 = 7.8104 104，可分步滴定.,pH = 8.32 ，选酚酞（红变无色）终点不 易观察，误差可达0.25%，选
15、甲酚红-百里酚 蓝混合指示剂 （紫变粉红）更好。,第一计量点时： HCl + Na2CO3 NaHCO3 + NaCl,cr Kb2 = 0.052.310-8 = 1.210-9 ，可滴.,室温下，饱和CO2的浓度约为0.04molL-1.,pH = 3.9 甲基橙 （黄变橙）作指示剂.,HCl + NaHCO3 NaCl + CO2 + H2O,7.2.4 酸碱滴定中CO2的影响1、标定含少量Na2CO3的NaOH溶液时，常用酚酞作指示剂：NaOH + HCl = NaCl + H2OCO32- + H+ = HCO3-用此NaOH溶液去测定酸溶液，若仍用酚酞作指示剂：CO32- + H+
16、 = HCO3- 对测定无影响,若用甲基红、甲基橙作指示剂：CO32- + 2H+ = H2O + CO2由于少消耗NaOH 溶液，产生负误差。 例：0.09molL-1NaOH和0.01molL-1Na2CO3,2、标准溶液保存不当吸收了CO2：2NaOH + CO2 = Na2 CO3 + H2O,以此溶液测定被测物，用酚酞作指示剂时，由于：Na2 CO3+HAc=NaHCO3+NaAc由于多消耗NaOH溶液，产生正误差。若突跃在酸性范围，选甲基橙作指示剂，对分析结果无影响。因为： Na2CO3 + 2H+ = 2Na+ + H2O + CO2 例如：1.000mol L-1NaOH中有
17、0.2000 mol L-1变成Na2CO3,消除CO2影响的方法或措施： 1、用不含Na2CO3的NaOH配制标准溶液； 2、利用Na2CO3在浓NaOH溶液中溶解度很小，先将NaOH配成50的浓溶液，然后再稀释成所需浓度的碱液。 3、在较浓的NaOH溶液中加入BaCl2或Ba(OH)2，以沉淀CO32，然后取上层清液稀释(在Ba2不干扰测定时才能使用)。,4、配好的碱液要妥善保存，防止再吸收CO2。标定好的NaOH标准溶液应当保存在装有虹吸管及碱石棉管含Ca(OH)2的试剂瓶中，防止吸收空气中的CO2 。在精密分析中，将配制碱液的纯水煮沸以除去CO2，加盖冷却后再用。 5、标定和测定时用同
18、一指示剂.,7.3 酸碱滴定法的应用一、双指示剂法测定混合碱 1. 混合碱中NaOH和Na2CO3的测定,特点：V1 V2 0,第一步：HCl + NaOH = NaCl + H2OHCl + Na2CO3= NaHCO3 +NaCl,第二步： HCl + NaHCO3 = NaCl+ H2O+CO2,特点：V1 V2 0,二、纯碱中Na2CO3和NaHCO3的测定,特点：V2 V1 0,动画,双指示剂可用于未知碱液的定性分析见表7-6 (p184)未知碱液的定性分析. V1与V2的关系：NaOH、NaHCO3、Na2CO3三者的组合关系。,三、磷酸盐的分析 PO43- 和 HPO42- HP
19、O42- 和 H2PO4- H2PO4- 和 H3PO4,【例】有一Na3PO4试样，其中含有Na2HPO4和非酸碱性杂质。称取该试样0.9875g，溶于水后，以酚酞作指示剂，用0.2802molL-1HCl滴定到终点。用去HCl 17.86mL；再加甲基橙指示剂，继续用0.2802molL-1 1HCl滴定到终点，又用去HCl 20.12mL，求试样中Na3PO4 和Na2HPO4的百分含量。,解：滴定过程为,4、铵盐中氮的测定肥料、土壤、食品、饲料中氮含量的测 定。先将N转化为NH4+，然后测定NH4+.,NH3 + HCl (过量) = NH4Cl标准溶液1,NaOH + HCl (剩余
20、) = NaCl + H2O 标准溶液2,例：分析黄豆中含N量, 称取黄豆0.8880g，加浓H2SO4、催化剂等将其中蛋白质分解为NH4+, 然后用浓碱蒸馏出NH3, 再用0.2133 molL-1HCl20.00ml吸收, 剩余的HCl用0.1962molL-1NaOH5.50ml滴至终点, 计算试样N%.,解：,也可以： NH3 + H3BO3 (过量) = NH4+ + H2BO3- 生成的H2BO3- 用HCl标准溶液滴定： H2BO3- + HCl = H3 BO3 + Cl-,注意： 因为NH4+ 的Ka=5.610-10，不能用NaOH直接滴定NH4+。, 计量点时pH5.1，
21、选甲基红(pKHIn=5.0)作指示剂。, H2BO3- 的Kb= Kw/Ka = 1.7 10-5，可用HCl直接滴定。,(2) 甲醛法 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4 + 4H+ + 6H2O六次甲基四胺(pKb= 8.85) 生成的H+ , 用NaOH标准溶液滴定：H+ + OH- = H2O , 选酚酞作指示剂。,甲醛中常含有甲酸，应预先中和。,例：含有H3PO4和 H2SO4的混合液 50.00 ml两份，用0.1000molL-1NaOH滴定。一份用甲基橙指示剂，需26.15 ml NaOH滴到终点；另一份用酚酞作指示剂, 需 36.03ml NaOH 到达终点，
22、计算试样中两种酸的浓度。,与H2SO4反应的NaOH体积 = V1 - (V2-V1),36.03 26.15 = 9.88(ml),1. 某三元酸的电离常数分别是Ka1= 110-2， Ka2=110-6，Ka3=110-12。用NaOH标准溶液滴定该酸至第一计量点时，用最简公式计算，溶液的pH _，可选用_作示剂；滴定至第二计量点时，溶液的pH=_，可选用_ 作指示剂。,自测题：,= 4.0,甲基橙,9.0,酚酞,2. 判断下图所示滴定曲线类型，并选择适当的指示剂(下图、表)， 曲线的类型为_，宜选用_为指示剂.,强碱滴定弱酸,酚酞,3. 有一碱液，可能为 NaOH 或 NaHCO3或 N
23、a2CO3或它们的混合物，用HCl标准液滴定至酚酞终点耗去V1ml，继以甲基橙为指示剂又耗去V2ml 盐酸，如果V2 V1 0，则该碱液为（ ）。A. Na2CO3 B. NaHCO3 C. NaOH + Na2CO3 D. Na2CO3 + NaHCO3,D,4. 用0.1000molL-1 HCl 溶液滴定同浓度的NaOH和NaAc的混合溶液时，下列最佳的指示剂为（ ）。A. 甲基橙（pKHIn=3.4） B. 溴甲酚兰（ pKHIn =4.1）C.甲基红（ pKHIn = 5.0） D. 酚酞（ pKHIn =9.1）,D,5. 用0.10molL-1NaOH溶液滴定0.10molL-1
24、 HCl + 0.10molL-1NH4Cl混合溶液，下列合适的指示剂是（ ）。A. 甲基橙（ pKHIn = 3.4） B. 溴甲酚兰（ pKHIn = 4.1）C. 甲基红（ pKHIn = 5.0） D. 酚酞（ pKHIn = 9.1）,C,作业: 1、3、4、6、7、9。,8-12 称取纯碱试样(含NaHCO3及惰性杂质)1.000g溶于水后，以酚酞为指示剂滴至终点，需0.2500molL1HCl 20.40mL；再以甲基橙作指示剂继续以HCl滴定，到终点时消耗同浓度HCl 28.46mL，求试样中Na2CO3和NaHCO3的质量分数。,解：,8-14 称取含NaH2PO4和Na2H
25、PO4及其他惰性杂质的试样1.000g，溶于适量水后，以百里酚酞作指示剂，用0.1000molL-1NaOH标准溶液滴至溶液刚好变蓝，消耗NaOH标准溶液20.00mL，而后加入溴甲酚绿指示剂，改用0.1000 molL-1HCl标准溶液滴至终点时，消耗HCl溶液30.00mL，试计算：(1)w(NaH2PO4)，(2)w(Na2HPO4)，(3)该NaOH标准溶液在甲醛法中对氮的滴定度。,解：,8-17 含有H3PO4和H2SO4的混合液50.00mL两份，用0.1000molL1NaOH滴定。第一份用甲基橙作指示剂，需26.15mL NaOH到达终点；第二份用酚酞作指示剂需36.03mL NaOH到达终点，计算试样中两种酸的浓度。,解：,8-18 称取土样1.000g溶解后，将其中的磷沉淀为磷钼酸铵，用20.00mL 0.1000molL-1NaOH溶解沉淀，过量的NaOH用0.2000molL1HNO37.50mL滴至酚酞终点，计算土样中w(P)、w(P2O5)。,已知：H3PO4+12MoO42+2NH4+22H+= (NH4)2HPO412MoO3H2O+11H2O (NH4)2HPO412MoO3H2O+24OH= 12 MoO42+ HPO42+2NH4+13H2O,解：,
