1、三聚氰胺改性脲醛树脂的研究Study on Performance of Modified Urea-Formaldehyde Resin目 录摘要 .Abstract .II引 言 .1第一章 绪论 .21.1 尿素、甲醛、三聚氰胺产品概述 .21.2 脲醛树脂的发展简介 .21.3 脲醛树脂合成中的问题 .31.3.1 甲醛的危害有 .31.3.2 脲醛树脂中的甲醛问题 .31.3.3 脲醛树脂的耐水性问题 .41.4 脲醛树脂的研究 .41.5 降低脲醛树脂游离甲醛含量的方法 .61.5.1 降低甲醛与尿素的摩尔比 .61.5.2 用多次加尿素的方法 .61.5.3 使用甲醛捕捉剂.61
2、.5.4 严格控制树脂反应工艺条件 .61.5.5 用三聚氰胺改性的原理 .61.6 研究意义和内容 .71.6.1 研究意义 .71.6.2 研究内容 .7第二章 实验部分 .82.1 脲醛树脂的合成 .82.1.1 合成机理 .82.1.2 实验试剂及仪器.102.1.3 实验方法 .10第三章 结果与讨论 .133.1 实验结果与分析 .133.1.1 正交试验设计和结果 .133.1.2 正交结果分析 .143.2 热失重分析 .163.2.1 最优条件下，用乙酸作为酸性催化剂下的热失重图 .163.2.2 用甲酸作为酸性催化剂下的热失重图 .173.3 红外光谱分析.18结 论 .2
3、0致 谢 .21参考文献 .22I三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的研究摘要：脲醛树脂胶黏剂具有价格便宜、固化速度快、粘结力好、制造方便等优点，但也存在游离甲醛含量高的问题，对人体造成危害。本文在温度、反应过程等条件不变的情况下，用不同甲醛（F ）和尿素（ U）的摩尔比，加成阶段PH值，三聚氰胺占尿素的比例三个因素对合成的脲醛树脂(UF)胶黏剂性能进行了工艺优化。在不加聚乙烯醇等改性剂的情况下，通过三聚氰胺对脲醛树脂进行改性，以达到降低胶黏剂中游离甲醛含量的目的。结果表明：随着F 与U 摩尔比的升高,脲醛树脂中游离甲醛含量明显升高；甲醛与尿素摩尔比为1.05，加成阶段PH值7.5-8.0，三聚氰胺加
4、入量占尿素的2时是最优条件；通过正交试验优化后甲醛释放量明显降低，粘度变化适中。当缩聚反应阶段用甲酸替换乙酸时，脲醛树脂中的游离甲醛含量继续降低，粘度变化适中。关键词：脲醛树脂; 游离甲醛; 三聚氰胺; 共聚改性 IIStudy on Performance of Modified Urea-Formaldehyde Resin Abstract: The urea-formaldehy resin adhesive had a lot of good points such as cheap price, solidifty rapidity, high bonding strength,
5、compounding easy, et.al. There were also some problems just like high dissociated formaldehyde, which made harm to people. It was used different formaldehyde (F) and urea (U) mole ratio, addition phase pH value, melamine accounted for the proportion of urea on synthesis of urea-formaldehyde resin (U
6、F) adhesive performance to optimize the process under the constant temperature and reaction process. The paper modified urea-formaldehyde resin by melamine .in order to reduce the free formaldehyde content in the adhesives under the case of without PVA. The experimental results show that content of
7、the free formaldehyde resin as the rise and rise of the F and U mole ratio in the UF; The optimal conditions was the formaldehyde and urea mole ratio to 1.05, addition phase pH 7.5 to 8.0 and the amount of melamine accounted for 2% of urea; The formaldehyde released to decreased a quantity and moder
8、ate viscosity changed through the optimized of orthogonal experiments. When acetic acid are replaced with formic acid at the polycondensation reaction stages, formaldehyde content of urea-formaldehyde resin continue to reduce and viscosity changed moderately. Keywords: urea formaldehyde resin; free
9、formaldehyde; melamine; copolymerization modification1引 言脲醛树脂粘合剂在1884年合成成功，1931年在市场上开始销售，它具有成本低廉，原料来源广泛，胶黏性能好等优点。2000年的时候在世界上每年的用量已经超过了250万吨，在国内的用量也达到了大约40.8万t。但是,脲醛树脂胶黏剂存在着耐水性差 , 耐老化性能差、贮存时间短、固化以后胶层的脆性大、游离甲醛含量偏高的问题。由于脲醛树脂被广泛的应用于与人们生活息息相关的涂料、家具、塑料、纺织等产品中，这些产品在使用的过程中由于光照，潮解，老化等因素导致其中的游离甲醛挥发，或者发生一些可逆反
10、应生成一部分的甲醛挥发出来。甲醛有毒，有致癌作用，所以随着生活质量的提高人们对家具、涂料等与生活相关的产品中的甲醛含量的问题广泛关注起来。所以对于解决脲醛树脂中的游离甲醛含量的问题已经刻不容缓，国内外学者做了大量的实验来解决这个问题。在合成三聚氰胺脲醛树脂时，通常是采用共混或者共聚的方法。这两种方法都可以明显的减少树脂中游离甲醛的含量，同时具有好的耐水，耐老化，耐高温等优良的性能。本文就是用共聚的方法在对其他的性能作用良好的前提下来减少游离甲醛的含量。这次的实验就是在不加其他改性剂，单独用三聚氰胺改性的前提下，尿素分三次加入，用共聚的方法合成三聚氰胺改性脲醛树脂。通过改变反应过程中的甲醛、尿素
11、的摩尔比，加成阶段的pH值，三聚氰胺占尿素的质量分数三个变量做正交试验得出最优方案，在最优方案的基础上比较酸性催化剂甲酸，乙酸的优劣，以及在第三次加入尿素的量稍微增加来减少甲醛含量。从而确定三聚氰胺改性脲醛树脂合成的最优的反应条件。2第一章 绪论1.1 尿素、甲醛、三聚氰胺产品概述尿素是一种由碳、氮、氢组成的有机化合物；化学式为 CON2H4 或者(NH 2)2CO ，分子质量为 60，是国际非专利药品，英文名称是 Carbamide。是一种白色晶体或者白色粉末。而且尿素还是第一种人工以无机物质合成得到的有机化合物。最常见的是用它来制作肥料、饲料；也可以用来制造涂料、塑料、药剂等，用尿素制作的
12、树脂由于原料便宜得到了广泛的应用。甲醛也叫做蚁醛，是最简单的醛类，它的化学式是 HCHO，熔点-9 2，沸点-21,它是一种可燃、无色并且具有刺激性的气味的气体。易溶于水、醇、醚、丙酮和苯等。35-40的 甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业（如制造酚醛树脂、脲醛树脂、脲醛塑料也叫电玉） 、合成纤维（如合成维尼纶 聚乙烯醇缩甲醛） 、皮革工业、医药、染料等。三聚氰胺（英文名：Melamine） ，是一种三嗪类分子立体结构，含氮杂环的有机化工原料。简称三胺，俗称蜜胺或者蛋白精。分子式 C3N6H6、C 3N3(NH2)3， 三聚氰胺物理化学性质是；三聚氰胺是纯白色的
13、单斜棱的晶体，无气味，熔点常压下是 354，加热升华温度是 300，溶于热水、甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等；微溶于冷水，热乙醇，不溶于醚，苯，四氯化碳。一般比较稳定，高温时可能生成氰化物。三聚氰胺显弱碱性。三聚氰胺合成的甲醛树脂硬度高、不易燃、耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度、机械强度。被广泛应用在涂料，木板，纺织，医药，塑料等行业。三聚氰胺的危害：美国 FDA 针对 2007 年 3 月宠物中毒死亡的调查确定了罪魁祸首是三聚氰胺。2008 年 9 月曾经轰动一时的三鹿奶粉事件就是因为奶粉中加入了三聚氰胺用来提高氮含量误导消费者，让消费者以为蛋白质含
14、量高。婴幼儿食用过程中在泌尿出现结石，导致肾衰竭。虽然三聚氰胺与三聚氰酸共同作用下才能导致肾结石，但是三聚氰胺在胃酸作用下可以生成三聚氰酸，所以只要有三聚氰胺就可以导致肾结石。1.2 脲醛树脂的发展简介现在脲醛树脂胶粘剂是中国市场需求量最大的胶粘剂之一，在1996年我国胶粘剂生产的总产量是1330kt，其中脲醛树脂胶的产量是430kt 3。脲醛树脂胶黏剂具有毒性小、耐光性好、成本低、固化后透明度高、胶接缝无颜色、污染小、粘接强度和耐水性能均优于动物胶的优点，一直是木材工业中应用广泛的胶粘剂 4。用传统工艺生产出来的脲醛树3脂胶，与酚醛树脂胶和三聚氰胺树脂胶相比较，可以看出脲醛树脂胶的耐水性差，
15、树脂固化后的收缩率过大，并且它的游离甲醛的含量（质量分数为0.6、0.8）较高，用它来加工的木材制品或者室内装修涂料，由于其中甲醛的释放，对人体构成损害。因此，研究脲醛树脂胶合成新的工艺条件，生产具有耐水性好、耐高温、游离甲醛含量较低的低毒性的脲醛树脂胶已经成为当下的迫切需求，有十分重要的意义。自 20 世纪 50 年代以来，发达国家(美国、日本、德国等)在制造低毒脲醛树脂胶黏剂及其人造板制品方面，清除室内甲醛造成的有害污染方面迸行了大量的实验研究。在近10 多年我国的研究者也在通过改良胶粘剂得配方、合成的工艺条件、加入甲醛捕捉剂等方法对降低游离甲醛含量方面投入了大量的精力，并且也取得了长足的
16、进展。降低脲醛树脂胶黏剂及其相关制品中的甲醛含量、解决甲醛低释放量已经成为了热固性树脂中的一个研究的热点 5-6。三聚氰胺树脂的研究始于1938年，瑞士的Gwidmer博士用三聚氰胺与甲醛合成了三聚氰胺甲醛树脂，并在1939年实现了产业化 7。20世纪40年代，美、日等国家相继开展了三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂的研究 8-9。我国的研究始于80年代，后来相继研究成功用于刨花板和中低密度板的三聚氰胺脲醛树脂胶粘剂，性能可与国外同类产品媲美 10。目前国内外产品已实现了产业化形成自己的标准。1.3 脲醛树脂合成中的问题1.3.1 甲醛的危害现在甲醛被认为是一级致癌物质，甲醛具有较高的毒性，在我国有毒
17、化学品控制的名单上，甲醛高居第二位，甲醛能够导致鼻腔癌和鼻痘癌及白血病，同时是鼻癌、咽喉癌、皮肤癌的诱发因素。甲醛可以导致胃炎及胃痛、不眠症，以及视力减退等各种疾病。甲醛对孕妇的危害也很大，它可以引起染色体变异从而使新生儿致癌致畸。由此可见甲醛对人体的危害是一定存在的。由于胶黏剂在室内装修，涂料、合成木板等的大量使用，与人们生活息息相关，现在家具、涂料等的游离甲醛释放量已经受到人们的广泛关注，国际上已经有相关的规定用来规范树脂胶黏剂的毒性，中国也早在2002年7月1日就颁发了“室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量强制标准”GB 18580-2001，室内使用时的游离甲醛释放量要达到C
18、5级标准(10mg 100g) 11。限制人造板生产企业必须使用低游离甲醛释放量的UF树脂胶黏剂。1.3.2 脲醛树脂中的甲醛问题脲醛树脂中的游离甲醛释放主要是来自于三个方面；4（1）脲醛树脂合成过程中反应不完全剩余的甲醛；（2）羟甲基与甲醛在水解降解过程中的共缩聚反应生成了不稳定的基团；（3）亚甲基胺交联反应的可逆性能促进水解；同时在一些温度较高、湿度偏大的环境下，木材中的半纤维素也会与树脂胶黏剂反应生成缩甲醛，一定条件下会分解释放出甲醛。三聚氰胺与尿素都是氨类化合物，在脲醛树脂的加工合成反应过程中，能结合一部分甲醛生成羟甲基脲(-NHCH 2OH)。在碱性条件下，三聚氰胺能够和甲醛合成羟甲
19、基三聚氰胺，并且与三聚氰胺结合的甲醛不太容易水解 12。对于降低游离甲醛的含量非常有效果。1.3.3 脲醛树脂的耐水性问题脲醛树脂在合成的过程中，会产生大量的亲水性基团，如-OH、-NH-、-NH 2-、-CONH-等。这些基团的存在，是导致脲醛树脂耐水性能不佳的直接原因。脲醛树脂还存在储存时间短的问题。三聚氰胺能提高其耐水性 13：主要是是能与脲醛树脂中的羟甲基脲反应，使-OH 和-CONH-亲水性基团减少：能与脲醛树脂发生交联，形成三维网状结构。对一部分亲水基团(如-CH 2OH-)起到封闭作用；同时三聚氰胺具有弱碱性，能起到缓冲作用，抑制 pH 的降低，从而一定程度上防止和减缓酰胺基的水
20、解。但是耐水性的高低受尿素/甲醛( U/F )物质量比和三聚氰胺含量的影响。一般来说，三聚氰胺的含量具有一个最佳值，超过这个值耐水效果会降低，这是因为高比例的 F/U 和高含量的三聚氰胺能产生较多的分支结构，从而携带更多的羟甲基基团。且高比例的 F/U 能促使醚或乙醚与脲醛树脂发生交联反应，这个反应是可逆的，能引发羟甲基脲的生成 14，使耐水性降低。脲醛树脂(UF)胶黏剂因其原料来源丰富、成本低廉以及良好的胶接性能，在木材加工行业得到广泛的应用，但它也存在一些缺点，如不耐沸水、胶层易老化以及在生产和使用过程中存在着严重的甲醛污染问题 15。因此针对上述缺点，用一定量的三聚氰胺进行共聚改性 16
21、，改性后的 UF 既兼具了 MF 的优点，又弥补了自身的缺点。在 UF 分子中引入三聚氰胺，由于形成了三维网状结构，可以封闭许多吸水性基团，同时三聚氰胺显碱性可以中和胶层中的酸，在一定程度上防止和降低了树脂的降解和水解速度，从而提高 UF 的耐水性。另一方面，加入的三聚氰胺可与甲醛发生反应，生成羟甲基三聚氰胺，使得 UF 中的游离甲醛含量下降 17。1.4 脲醛树脂的研究浙江林学院的傅深渊 18、浙江工业大学张新庆、广东佳力木业公司的胡平辉联合进5行了工业性试验研究，结果表明：选用甲醛与尿素的物质的量比1.3，使用三聚氰胺一聚乙烯醇为改性剂，改进合成工艺，添加偶联螯合剂(1.0)等，使用工业生
22、产设备，可以生产出综合性能较好的低毒脲醛胶(游离甲醛质量分数 0.15-0.35)胶合板甲醛释放量达到E1 级(1.5mg/L)，力学性能符合 GBT 9846-1988 及 GB 15104-1994 标准要求。2013 年王辉，杜官本，骆建林 19等用 13C-NMR 及基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪，对单一添加剂三聚氰胺的不同添加方式(共混和共缩聚)条件下，树脂的性能及结构特征。结果说明三聚氰胺在共缩聚的情况下比在共混的情况下更能容易的参与到树脂的合成中去，并且产物比较均匀，胶和强度更好。三聚氰胺-甲醛树脂胶虽具有优良的耐水，耐高温，毒性低，固化速度快，机械强度高等优点，但是它的成本
23、高、不太实用，所以通常会用一部分尿素代替部分的三聚氰胺生产具有高性能的树脂，这样即能达到一定的性能要求同时可以降低生产成本。朱国伟，冯园园，宋丽娟 20在三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的合成中(河南煤业化工集团中原大化公司，河南濮阳 457004)得出在温度和 pH 值等条件不变的情况下，不同的甲醛(F)和尿素(U)配比对合成的脲醛树脂(UF)胶黏性能的影响，并且通过用不同质量分数的三聚氰胺(M)加入量对脲醛树脂进行改性以达到合成低游离甲醛树脂胶黏剂的目的。结果表明：随着F 与 U 物质的量比升高，甲醛含量会明显的提高；随着 F 与 U 物质的量比和三聚氰胺质量分数的增加，甲醛的释放量会明显的降低
24、。当 n(F)：n(U)=1.5 ，三聚氰胺的加入的质量分数为 5时，甲醛含量会最低。杜官本 21提出，二次缩聚工艺比一次缩聚工艺能更好的降低树脂中的二亚甲基醚键的含量，还可以提高树脂的交联程度。王春鹏 22等将甲醛与尿素的摩尔比定为 1.1，最后制得的胶合板甲醛释放量是 E1 级，最后用交联剂提高木板的胶合强度。20 世纪 60 年代，柳川 23研究了三聚氰胺改性脲醛树脂的机理，研究证明了尿素、三聚氰胺、甲醛的共缩聚反应是在三聚氰胺与二羟甲基脲之间。一些研究也将三聚氰胺与聚乙烯醇、苯酚、戊二醛等相配合，或用其改性三聚氰胺脲醛树脂来改善性能。曹晓玲 24利用三聚氰胺和聚乙烯醇改性脲醛树脂胶。实验中n（F）：n（ U）=1.4 ：1，聚乙烯醇和三聚氰胺分次加入，用量分别为尿素总量的1.5和4。这种新型胶可节约能源损耗，降低生产成本。 Tomura 等 25利用 13C CP/MAS NMR 对不同 pH 值条件下合成的脲醛树脂，在不同固化温度下对甲醛释放量和热稳定性的影响进行研究。结果表明，在强酸条件下合成脲醛
