1、 本 科 毕 业 设 计 （ 论 文 ）题 目 SBA-15 介孔分子筛的改性及其催化性能研究学生姓名 学 号 院（系）专 业 化学工程与工艺2013年 6月 8日指导教师时 间第 I 页摘要介孔分子筛 SBA-15 具有较高比表面积、规则孔道结构及孔径易于控制、热稳定性和水热稳定性较好、表面易官能化等特点，在催化化学和吸附分离等领域有广阔的应用前景。当前，介孔分子筛的发展重点是催化方面的应用。运用恰当的修饰剂与适宜的修饰方法，对其进行功能化修饰是提高其催化性能的有效方法。纯 SBA-15 介孔分子筛酸性弱，无催化活性；但在其骨架中引入杂原子之后，可获得一定强度的酸性中心，从而使其具备酸催化的
2、性能。本研究旨在采用浸渍法对 SBA-15 介孔分子筛进行功能化修饰，以便引入酸性中心。采用直接水热法合成 SBA-15 介孔分子筛。并对其掺杂 Al 和稀土元素RE(La、Ce)负载改性，且考察了改性后的 SBA-15 在乙酸与乙醇的酯化反应和叔丁醇苯酚烷基化反应中的催化活性。合成的 RE-Al/SBA-15 介孔分子筛催化剂通过 XRD、N 2 吸附-脱附、TEM、 27Al NMR、 NH3-TPD、Py-IR 等对样品进行了表征。结果表明：负载改性后的 SBA-15 仍保持规整的孔道排列和六方相介孔结构并具有一定强度的酸性。将 RE-Al/SBA-15 应用于催化酯化反应，考察了 La
3、、Ce 负载添加量、反应温度、反应时间、催化剂类型等因素对酯化反应的影响；对比酯化反应，考察了 RE-Al/SBA-15 在烷基化中的催化性能。研究结果表明，由于 RE-Al/SBA-15 只具备中等强度酸中心，因此其在酯化反应中的催化性能较差。而 La-Al/SBA-15 在烷基化反应中具有优良的催化活性，当叔丁醇/ 苯酚的物质的量比为 4：1、催化剂用量为 0.01g、反应温度 190、反应时间 2h 时，苯酚的转化率为 82.37%，三种目标主产物(4-TBP、2,4-DTBP 、2-TBP)的选择性之和达99.20%。关键词： RE-Al/SBA-15；稀土改性；酯化；烷基化第 II
4、页AbstractThe mesoporous molecular sieve SBA-15 has attracted considerable attention in the fields of catalytic chemistry and adsorption-separation, due to high surface area, uniform pore size and tunable pore structure, high thermal and hydrothermal stability easily functionalized surface. The point
5、 of research on mesoporous materials currently focuses on the exploitation of their application in catalysis. Via using appropriate precursors and preparation methods, the functional modification of mesoporous materials has played considerable roles in improving the performance of catalytic properti
6、es.Because of the weak acidicity, SBA-15 cant be used as acidic catalyst unless a heteroatom was introduced into its skeleton because some acid centers were obtained. The purpose in this study is to functional modification of SBA-15 mesoporous molecular sieves by the impregnation method for the inco
7、rporation of acid sites.The mesoporous molecular sieves SBA-15 were synthesized by hydrothermal synthesis method and modified by incorporating Al atoms and RE (La, Ce). Moreover, the modified RE-Al/SBA-15 catalytic activity was investigated in the esterification reaction of acetic acid and ethanol,
8、alkylation reaction of tert-butyl alcohol and phenol. The RE-Al/SBA-15 was characterized by XRD, N2 adsorption-desorption, TEM, 27Al NMR, NH3-TPD and Py-IR, which demonstrated that the RE-Al/SBA-15 maintained the primary hexagonally ordered mesoporous structure and a certain intensity of acidity.The
9、 mesoporous molecular sieve catalyst RE-Al/SBA-15 was used for esterification reaction, and the effects of doping amount of La and Ce, reaction temperature, reaction time, species of the catalysts were investigated, respectively. It showed that the catalytic performance of RE-Al/SBA-15 is poor in es
10、terification reaction , due to the moderate acid center. However La-Al/SBA-15 exhibited high catalytic activity in the alkylation reaction of tert-butyl alcohol and phenol, which achieved the highest conversion of phenol was 82.37% and the sum of selective of three main target product(4-TBP, 2,4-DTB
11、P, 2-TBP) was 99.20% under the following conditions: molar ratio of tert-butyl alcohol and phenol 4:1, catalyst amount 0.01g, reaction temperature 190 and reaction time 2 h.第 III 页Keywords: RE-Al/SBA-15, Rare earth, Esterification , Alkylation第 i 页目录摘要 .IAbstract .II第 1 章绪论 .11.1 介孔材料概述 .11.1.1 介孔材料
12、的分类 .21.1.2 介孔分子筛的制备及其机理 .31.2 介孔分子筛 SBA-15 概述 .51.2.1 介孔分子筛 SBA-15 的合成 .51.2.2 介孔分子筛 SBA-15 修饰与改性 .61.2.3 介孔分子筛 SBA-15 在催化领域的应用 .101.3 本论文研究思路及课题内容 .121.4 本研究的催化反应（乙酸与乙醇的酯化和叔丁醇与苯酚的烷基化） .12第 2 章实验材料与实验方法 .142.1 主要实验试剂及实验仪器 .142.1.1 主要实验试剂 .142.1.2 主要实验仪器设备 .152.2 样品的表征分析方法 .152.2.1 小角 X 射线衍射分析 .152.
13、2.2 N2 吸附-脱附分析 .152.2.3 透射电子显微镜表征 .162.2.4 27Al 魔角旋转固体核磁共振谱表征分析 .162.2.5 吡啶吸附的红外光谱分析 .162.2.6 氨气程序升温脱附法分析 .162.3 催化活性分析 .172.3.1 乙酸与乙酯酯化反应活性分析 .172.3.2 苯酚叔丁醇烷基化反应活性分析 .17第 3 章 RE-Al/SBA-15 的合成及其表征分析 .193.1 引言 .193.2 SBA-15 与 RE-Al/SBA-15 的合成 .19第 ii 页3.2.1 水热法合成 SBA-15 .193.2.2 浸渍法合成 RE-Al/SBA-15.19
14、3.3 SBA-15 的结构表征和分析 .203.3.1 SBA-15 的 XRD 表征分析 .203.3.2 SBA-15 的 N2 吸附-脱附表征分析 .203.3.3 SBA-15 的 TEM 表征分析 .213.4 不同负载型的 RE-Al/SBA-15 的结构表征分析 .223.4.1 RE-Al/SBA-15 的 XRD 表征分析 .223.4.2 RE-Al/SBA-15 的 N2 吸附-脱附表征分析 .223.4.3 RE-Al/SBA-15 的 TEM 表征分析 .243.4.4 RE-Al/SBA-15 的 27Al NMR 表征分析 .243.4.4 RE-Al/SBA-
15、15 的 NH3-TPD 的表征分析 .263.5 本章小结 .27第 4 章 RE-Al/SBA-15 的催化性能的研究 .294.1 引言 .294.2 通过酯化反应考察 RE-Al/SBA-15 的催化性能 .294.2.1 反应温度对催化性能的影响 .294.2.2 反应时间对催化性能的影响 .304.2.3 催化剂类型对催化性能的影响 .304.2.4 La、Ce 的负载添加量对催化性能的影响 .314.3 RE-Al/SBA-15 在烷基化反应中的催化性能 .324.4 本章小结 .33结论 .35参考文献： .36致谢 .42第 1 页第 1 章绪论1.1 介孔材料概述无机多孔材
16、料具有大的比表面积、高的吸附容量和特定的微观结构，从而使其在催化化学、化学分离、化学吸附 1, 2、分子传感 3和新材料的合成 4等领域有着广泛的应用。 根据国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的定义，多孔材料根据其孔径的大小可分为三类：孔径小于 2.0 nm 者称为微孔材料；孔径介于 2.0 nm 和 50.0 nm 之间者称为介孔材料；孔径大于 50.0 nm 者称为大孔材料。分类详见表 1-1 。表 1-1 多孔材料的分类 种类 孔径范围(nm) 实例 结构特性微孔材料 Dp50.0 多孔陶瓷、气凝胶等 孔径分布宽，在选择性吸附、脱附及催化等方面应用受到限制在无机微孔材料中，以沸石分子筛
17、和类沸石分子筛材料最为常见，它是由Si、 Al 等为基质所形成的结晶硅铝酸盐。微孔材料具有大小均匀的微孔和规整的孔道结构，其在吸附、催化与分离等领域都有着广泛的应用。但由于其孔道尺寸小（一般在 2.0 nm 以下） ，一般只能用于较小分子参加的反应，在有机大分子和生物大分子的催化和吸附作用等方面应用甚少 5。随着介孔分子筛的开发和应用，这一限制得到了极大的突破。有序介孔材料的合成最早可以追溯到 1971 年，但由于当时侧重于商业应用，因而当时未引起大多数人的关注。1990 年，日本科学家报道了孔道分布狭窄的三维“微孔”SiO 2 材料，但也因制备过程复杂和结构不理想未能引起广泛第 2 页的关注
18、。直到 1992 年，美国 Mobil 公司的研究人员 Kresge 等 6首次采用纳米结构自组装技术，以阴离子表面活性剂作为模板，在碱性条件下合成了硅（铝）酸盐介孔分子筛M41S 系列介孔分子筛。它是具有大的比表面积，规整孔道结构，孔径为 1.6 nm 10 nm 的有序介孔材料。 M41S 系列包括六方相的MCM-41，立方相的 MCM-48 和层状相的 MCM-50 ，这三种介孔分子筛的结构示意图如下图 1-16, 7。介孔材料的成功研制，使分子筛孔道尺寸从微孔扩张至介孔，这种新型的介孔材料（M41S 系列）克服了沸石分子筛孔径过小的不足，而且还具备如下特点 8, 9：图 1-1 M41
19、S 系列介孔材料结构示意图具有一维到三维的有序孔道结构； 1孔道尺寸均一连续，且分布较窄，对反应物有择形作用； 2比表面积大，孔容量高； 3优化合成条件或经后处理后，可使其具有很好的热稳定性和水热稳定性。 4正是因为介孔材料的这些优良结构特性，使其被广泛应用在催化、吸附和分离、生物医学、化学传感器、环境保护和纳米材料合成等方面。1.1.1 介孔材料的分类(1) 按照化学组成的不同分，介孔材料可分为硅基介孔材料和非硅基介孔材料两大类 10。其中硅基介孔材料包括纯硅介孔材料与改性介孔材料，纯硅介孔材料主要包括 M41S、SBA、HMS、FSM 等，如 SBA-15、SBA-16 与 MCM-41就是常见纯硅介孔材料；非纯硅介孔材料有负载金属元素的介孔材料、负载有机基团的介孔材料、固载金属络合物的的介孔材料等，如 Al-SBA-15、CH 3-SBA-15、SBA-15-SO 3H、Ce-SO 42-/SBA-15 等许多优良的改性材料。(2) 根据合成机理的不同，介孔材料可以分为 M41S 系列、HMS 系列、MSU-x 系列等，这里列出几种常见的介孔材料的分类及部分属性于表 1-2 如下。
