1、本科毕业论文 (设计)( 201 届 )题 目： Meso-5，10，15，20-四(对氯苯基)卟啉及其金属配合物的合成方法与性质表征学 院： 化学化工学院 专 业： 学生姓名： 学号： 指导教师： 职称(学位) ： 完成时间： 201 年 1 月 2 日 成 绩： 学位论文原创性声明兹呈交的学位论文，是本人在指导老师指导下独立完成的研究成果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文而产生的权利和责任。声明人( 签名)：年 月 日0目 录中文摘要.2英文摘要.31 前言.41.1 卟啉及其配合物的概述.41.2 卟啉及其配合物的应用.4
2、1.3 卟啉的逆合成分析.51.4 卟啉及其配合物的研究意义及本文创新点.62 实验部分.72.1 试剂.72.2 仪器.82.3 装置图.82.4 卟啉及其配合物合成路线.92.5 Meso-5，10，15，20-四(对氯苯基)卟啉的合成步. .92.5.1 减压蒸馏.92.5.2 TP-ClPPH2 合成 .92.5.3 薄层色谱.102.6 TP-ClPPH2与过渡金属离子形成配合物的合成.103 结果与讨论.103.1 元素分析.103.2 红外光谱(FTIR)分析.113.3 紫外可见光谱(UV-vis)分析.113.4 TP-ClPPH2 及其配合物的荧光光谱.123.5 热重分析
3、.124 结论.13参考文献.14致谢.17附录.181Meso-5，10，15，20- 四(对氯苯基 )卟啉及其金属配合物的合成方法与性质表征化学化工学院 化学专业 化术娟(21007011029)指导教师：张娜(讲师)摘要：以丙酸为溶剂，直接用对氯苯甲醛与吡咯反应合成了 Meso-5，10，15，20- 四(对氯苯基)卟啉，简称TP-ClPPH 2。利用室温固相法合成了卟啉化合物与Zn 2+，Pd 2+，Cu 2+，Mn 2+，Co 2+，Ni 2+等金属离子形成的配合物，产率为70% 85% 。利用UV-vis、IR、荧光、元素分析，对卟啉配体及其配合物进行了性质表征；并利用TG 研究了
4、它们的热稳定性。关键词：四(对氯苯基)卟啉；配合物；固相合成；表征2Synthesis and Characterization of Meso-5，10，15，20 - tetra (p-chlorophenyl) porphyrin and its complexes College of Chemistry Chemical engineering chemistryHua shu juan (21007011029)Ditrector: zhang na (lecturer)Abstract: In this thesis，propionic acid as the solvent，t
5、he direct use of chlorobenzaldehyde with pyrrole was synthesized Meso-5,10,15，20 - four (p-chlorophenyl) porphyrin，the use of solid state synthesis of porphyrin compound with Fe2+，Mn 2 +,Cu2 +，Co 2 +，Ni 2 + and other metal ions to form complexes with a yield of 70% to 85%.The complexes structures we
6、re identified by UV-vis，IR ，fluorescence ，TG.Keywords:tera (p-chlorophenyl) porphyrin; complexes; solid phase synthesis; characterization341 引言1.1 卟啉及其配合物的概述 卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称 1，是生物体内的一种具有多齿配位作用及特殊的大环共轭芳香结构的有机化合物，也是一类在生命体系中具有重要作用的化合物，与生命科学紧密联系 2。许多生命现象都有卟啉及其配合物的参与，所以卟啉及其配合物的合成、结构表征和性质研究受到人们的重视
7、 3-6。卟啉容易与金属离子发生反应形成配合物，并且根据金属离子价态、半径与配位数的差异，可以形成种类繁多的配合物，这使得卟啉化合物应用广泛，并受到人们的关注。1880年，Seyler分别从血红素和叶绿素中分离出含有卟啉单元的化合物 7。1902年，Zelaski 首次合成了二价金属(Cu 2+，Zn 2+)单核、单层的卟啉配合物 8，由于金属半径较小，金属离子会落入卟啉中心的空穴形成平面型结构。对于半径较大的金属离子(Pb 2+、Hg 2+等)，由于超出了空穴的容纳尺度，所以处在大环的一侧，形成了“半三明治型 ”结构。1974年，Wong等人合成出第一例稀土卟啉配合物 9-10，由于金属半径
8、较大、配位数较高，则更容易形成二层或三层的“ 三明治型 ”结构 11。1929年，Hans Fisher合成了铁原卟啉并获得诺贝尔奖，至此，卟啉合成取得了重大的突破，人们不再只是从植物中提取，基本可以通过类似的原料利用已知的化学反应来合成卟啉 12。如图1-1，1-2。图1-1 卟啉 图1-2 金属卟啉1.2 卟啉及其配合物的应用卟啉化合物在医药方面主要应用在治疗和检测癌细胞，血卟啉的衍生物是人们最早应用于光疗的卟啉物质，它能够治愈部分早期类型的肺癌病人。而有些卟啉化合物在分析化学中可以作为光度分析的超高灵敏度的显色剂，用于分析锌、铅、铜等元素。人类在开发太阳能方面，卟啉化合物主要用作为光敏剂
9、光解水制备氢气的过程，从而提高光解的产量和速度。卟啉化合物具有大环刚性的结构，环内电子流动性好，平面环容易修饰，在生物化学方面可以作为生物体内氧化过程的模型，同时卟啉化合物在高分子材料、光电化学、催化化学、5药物化学 13、仿生学 14、环境保护 15-16等不同领域都有广泛应用，目前世界科学界乃至化工工程学界对卟啉的研究热度正在逐年增加。卟啉及其相应的金属配合物广泛存在于动植物体内与能量转移相关的重要细胞器内，是一种具有特殊生理活性的化合物。在植物体内主要存在于维生素B12(钴卟啉)、叶绿素( 镁卟啉 )中，是植物细胞进行光合作用过程中的关键物质。在动物体内存在于血红素中，而血红素是进行氧气
10、传递的重要物质。卟啉配合物还可用于以卟啉配合物为模型进行模拟生物酶的研究 17；作为温和的氧化还原催化剂 18、光伏发电催化剂 19；水溶性的卟啉配合物可以作为肿瘤光动力学治疗中的光敏剂 20等，这些都引起了化学家和生物学家的极大兴趣，人们相信卟啉在更多方面有着优异甚至神奇的作用。1.3 卟啉的逆合成分析卟啉化合物是一类具有卟吩核的大环化合物的总称，当所有的取代基R=H时，即为卟吩，卟吩核是卟啉化合物的共同结构，一分子的卟吩结合一个金属离子便形成金属卟啉。在设计和合成卟啉时需要考虑三个重要因素：(1)取代基的位置；(2)取代基的性质；(3) 目标分子的对称性。在上个世纪60年代后，著名美国有机
11、化学家E.J.Corey提出了具有严密逻辑的逆合成分析法。即将目标物(TM)按可再结合的原则在合适的键上进行拆分，使其成为合理的，较简单的小分子，再从简单的小分子出发，通过已知的反应合成目标化合物，进而进行元素分析21。常见卟啉逆合成分析如图1-3所示：6图1-3 卟啉逆合成分析水溶性卟啉化合物合成条件及纯化分离技术要求比较苛刻，目前虽然已有大量不同性质及结构的卟啉配体被合成出来，但大部分为非水溶性卟啉。而生物体内的卟啉化合物基本上都存在于水环境中，这就促使科学家不断探索人工合成水溶性卟啉化合物，以便更好地模拟生物体内一些高效的酶催化反应、研究生命体内反应机理，从而实现生物体外再现其功能的目的
12、。本论文通过途径a逆合成目标产物Meso-5，10，15，20-四(对氯苯基 )卟啉，简称TP-ClPPH 2。取代基选择 ，由于重原子效应，往往会使得荧光减弱，但是取代基的水溶性比较好。该卟啉可以为生物体外模拟催化反应提供有利的参考。1.4 卟啉及其配合物的研究意义及本文创新点本论文采用直接合成法，在丙酸中加入对氯苯甲醛与吡咯直接反应得到目标产物 Meso-5，10，15，20-四(对氯苯基) 卟啉(TP-ClPPH 2)。该方法简单，时间短，可快捷的合成该类似卟啉化合物。目前，合成卟啉配合物最成熟的方法是液相法，文献报道 22操作方法为：等摩尔比的卟啉物质和金属离子混合在 N，N-二甲基甲
13、酰胺(DMF) 溶液中，在氮气保护和避光情况下，搅拌、回流反应 4h，反应液倒入装有水的烧杯中，用大量的氯仿洗涤水层，氯仿层干燥浓缩来制备金属卟啉配合物。此方法操作步骤繁琐，所用时间长且使用了大量的有毒溶剂。本论文采用室温固相合成法，研究了几种过渡金属盐与卟啉形成配合物的配位反应，该方法具有操作简单，7反应时间短，适用范围广等优点，并且还减少了有毒溶剂的使用，提高了产率和产品的质量。本论文创新点之一：通过卟啉环上取代基的修饰，合成具有一定空腔大小的卟啉化合物，再与几种过渡金属结合合成了卟啉配合物，得到了特殊功能的卟啉化合物，该化合物可以对特定有机或生物分子进行识别，同时对该化合物进行了一系列的
14、性质表征。其二，文献所报道合成的卟啉，不管是液相体系用于分子识别检测金属离子，还是温室固相法合成配合物，一般都是在醋酸、醋酸缓冲溶液或者醋酸盐中，本论文中，Zn 2+和Cu 2+， 两组选用其醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐，分别与卟啉形成其配合物，利用IR，UV-vis，荧光光谱，比较醋酸盐与硫酸盐、硝酸盐的区别。并合成了其他四种金属(硫酸钴、硫酸锰、乙酸铅、硫酸镍) 的卟啉配合物。2 实验部分 2.1 试剂所用溶剂均为分析纯，由于实验需要，部分溶剂作进一步纯化处理：吡咯：市售的分析纯，由于吡咯久存后会聚合为二聚体，因此在使用前要重新蒸馏使其解聚为单体。丙酸：市售的分析纯，在使用前要重蒸。表2-1 试剂 名称 型号 生产厂家对氯苯甲醛 分析纯 阿拉丁无水乙醇 分析纯 上海振企化学试剂有限公司乙酸铜 分析纯 中国上海试剂一厂硝酸铜 化学纯 中国医药(集团)- 化学试剂公司硫酸铜 分析纯 上海化学试剂采购供应站经销醋酸锌 分析纯 中国上海试剂二厂硝酸锌 分析纯 天津博迪化工股份有限公司硫酸锌 分析纯 天津博迪化工股份有限公司硫酸钴 分析纯 国药集团化学试剂有限公司硫酸锰 分析纯 天津博迪化工股份有限公司乙酸铅 分析纯 中国医药(集团)- 化学试剂公司硫酸镍 分析纯 中国医药(集团)- 化学试剂公司丙酸 分析纯 天津博迪化工股份有限公司吡咯 分析纯 阿拉丁氯仿 分析纯 西陇化工股份有限公司
