1、工业上获得丁二烯的方法主要有三种：“ K P: A5 i) g3 h(1)从烃类裂解制乙烯的联产物中的 C4 馏分中分离得到；裂解馏分中，C4 馏分的收率和组成，因裂解原料和裂解深度不同而不同。一般C4 馏分的收率为乙烯收率的 3050%，其中丁二烯的含量可高达 40%左右（见表 4-13，P189） 。4 A( Z u5 c+ 5 ; d. j由表 4-13 可知，C4 馏分各组份沸点非常接近，尤其是正丁烯、异丁烯和丁二烯个沸点非常接近，难以用一般的精馏方法分离。工业上从裂解的混合 C4馏分中分离丁二烯，通常是采用萃取精馏法，常用的萃取剂有：N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和乙腈等。从裂解的混
2、合 C4 馏分中获取聚合级丁二烯的分离方案如下：(2)由丁烷或者丁烯，采用催化脱氢法制取；7 F5 d2 r+ F# r) (3)由丁烯，采用氧化脱氢方法制取。这种方法采用空气中的氧气为氢的接受体，使丁烯和空气在水蒸气存在下，共同通过固体催化剂，丁烯发生氧化脱氢反应而生成丁二烯：; H i6 h$ Y# N. B n/ n/ z! A. i P$ 因此，氧化脱氢法很受工业上的重视。工业上已经用氧化脱氢法逐渐取代了丁烯催化脱氢法；7 m* : 9 C! r氧化脱氢法由丁烯制丁二烯的缺点为：7 Q 丁二烯是一种重要的石油化工基础有机原料和合成橡胶单体，是 C4 馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯
3、烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。由于其分子中含有共轭二烯，可以发生取代、加成、环化和聚合等反应，使得其在合成橡胶和有机合成等方面具有广泛的用途，可以合成顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等多种橡胶产品，此外还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙66、1，4- 丁二醇等有机化工产品以及用作粘接剂、汽油添加剂等，用途十分广泛。 1 丁二烯的生产方法1-3, 3 z4 U/ v# y 1 D% c+ b# 9 y( c目前，世界丁二烯的来源主要有两种，一种是从炼油厂 C4 馏分脱氢得到，该方法目前只在一些丁烷、丁烯资
4、源丰富的少数几个国家采用。另外一种是从乙烯裂解装置副产的混合 C4 馏分中抽提得到，这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。根据所用溶剂的不同，该生产方法又可分为乙睛法(ACN 法)、二甲基甲酰胺法(DMF 法 )和 N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)3 种。 9 * J$ F+ y5 W1.1 乙腈法该法最早由美国 Shell 公司开发成功，并于 1956 年实现工业化生产。它以含水 10%的乙腈(ACN) 为溶剂，由萃取、闪蒸、压缩、高压解吸、低压解吸和溶剂回收等工艺单元组成。1977 年 Shell 公司在改造中增加了冷凝器和水洗塔，并将闪蒸和低压解吸的气相合并压缩，其
5、中约 8%经冷凝送往水洗塔洗去溶剂，塔顶气相返回原料蒸馏塔，这样就除去了 C4 烃中的 C5 烃。其余气体一部分送往高压解吸塔，另一部分作为再沸气体送往萃取蒸馏塔塔底以提供热能，从而省去了一台再沸器，降低了蒸汽用量。水洗塔底溶剂的约 1%送往溶剂回收精制系统，以保证循环溶剂的质量。对炔烃含量较高的原料需要进行加氢处理，或采用精密精馏、两段萃取才能得到纯度较高的丁二烯。目前，该方法以意大利SIR 工艺和日本 JSR 工艺为代表。/ b2 z/ ; |4 i“ x$ d0 s A: r意大利 SIR 工艺以含水 5%的 ACN 为溶剂，采用 5 塔流程(氨洗塔、第一萃取精馏塔、第二萃取精馏塔、脱轻
6、塔和脱重塔)。在第一萃取精馏塔前加一氨水洗涤塔，用以除去原料中 0.04%-0.08%(质量百分数)的醛酮。炔烃由第二萃取蒸馏塔第 75 块塔板侧线采出，送往接触冷凝器。脱重塔塔底和接触冷凝器底部物料合并，其热能回收后用于原料蒸发器。该工艺不仅能使丁二烯收率达到 96%-98%，还能使丁二烯与炔烃分离，丁二烯产品纯度可以达到 99.5%以上。该技术的特点是流程简单，溶剂解吸在萃取精馏塔下段完成；第一萃取精馏塔采用两点进料，有利于改善塔内液相的浓度分布，减少该塔上段的液相负荷，降低能耗；在第一萃取精馏塔下部设置一台换热器，起中间再沸器的作用，可充分利用塔底热能提高烃类从溶剂中的分离效率；采用在第
7、二萃取精馏塔第 75 块塔板侧线除炔烃的技术，使丁二烯与炔烃几乎完全分离。. o# t( 3 q+ : Z1.4 生产工艺新进展 8 g- R- M3 Q7 d近年来，美国 UOP 和 BASF 公司共同开发出抽提联合工艺,即将 UOP 的炔烃选择加氢工艺(KLP 工艺)与 BASF 公司的丁二烯抽提蒸馏工艺结合在一起,先将 C4 馏分中的炔烃选择加氢,然后采用抽提蒸馏技术从丁烷和丁烯中回收 1,3-丁二烯。在加氢工序中,原料 C4 馏分与一定计量的氢气混合,进入装有 KLP-60催化剂的固定床反应器中,并采用足够高的压力使反应混合物保持液相。随后KLP 反应器流出物进入蒸馏塔中进行汽化,并作
8、为抽提工序的原料 ,同时移除工艺过程中形成的少量重质馏分。在丁二烯抽提工序中,从蒸发器顶部出来的蒸汽进入主洗涤塔,并用 NMP 进行抽提蒸馏。塔底富含丁二烯的物流进入精馏塔,然后再进入最后一个蒸馏塔,可产出纯度大于 99.6%的 1,3-丁二烯。该工艺的优点是丁二烯产品纯度高,收率高,公用工程费用低,维修费用低,操作安全性高。( E) h$ J( H( A S“ Q* |7 i对于丁二烯抽提过程,最近有报道称采用一种分壁式技术(Divided-wall Technology)可以改进传统的抽提工艺,降低装置能耗和投资成本。传统的丁二烯抽提工艺为浓缩的粗 C4 馏分先通过吸收工序(含主洗涤器、精
9、馏器和后洗涤器),再将从后洗涤器顶部馏出的粗丁二烯在两个精馏塔中进行精馏。在第一个精馏塔中馏出轻质馏分;在第二个精馏塔中,重质馏分被分离后从塔底移除 ,丁二烯产品从塔顶馏出。采用分壁式技术后,可使两步精馏工序在一个装备中进行,这样就可节省 1-2 个热交换器和外围设备。分壁式精馏塔由 6 个区域组成,分别为第 1 区域(精馏段,重组分和轻组分/ 丁二烯分离)、第 2 区域( 提馏段,轻组分和重组分/丁二烯分离)、第 3 区域(精馏段,丁二烯和轻组分分离)、第 4 区域(提馏段,丁二烯和重组分分离)、第 5 区域(提馏段,丁二烯和轻组分分离)、第 6 区域(精馏段,丁二烯和重组分分离)。对这几个区域进行优化设计,如调整分壁长度、进料塔板位置及塔顶回流比等,可进一步降低精馏的投资和操作成本。在该塔设计中可应用计算机软件模拟技术,按照装置的实际运行条件进行模拟试验,整个过程的物料平衡达到 99.99%以上。除精馏工序外,分壁式技术还可应用于吸收工序的设计,基本思路是将精馏器和后洗涤器结合在一个分壁塔中。将设计的分壁接近于塔的顶部,以使粗丁二烯和 C4 气相混合物流从塔顶溢出。在整个丁二烯抽提过程中两处采用分壁式技术后,工艺流程大大简化,从而降低了投资成本和维修成本,同时也降低了因丁二烯自聚导致爆炸的可能性。4 Z7: r9 y
