1、微电极及其传感应用,微电极是电分析化学的一门新技术。微电极也称超微电极，通常是指其一维尺寸小于100m ，或者小于扩散层厚度的电极。实验表明，当电极的尺寸从毫米级降至微米或纳米级时，它呈现出许多不同于常规电极的特点，如：,（1）电极表面的液相传质速率加快，以致建立稳态所需的时间大为缩短，提高了测量响应速度；（2）微电极上通过的电流很小，为纳安（nA）或皮安（pA）级，体系的iR降很小，在高阻抗体系（包括低支持电解质浓度甚至无支持电解质溶液）的伏安测量中，可以不考虑欧姆电位降的补偿；,（3）微电极上的稳态电流密度与电极尺寸成反比，而充电电流密度与其无关，这有助于降低充电 电流的干扰，提高测定灵敏
2、度；（4）微电极几乎是无损伤 测试，可以应用于生物活体及单细胞分析。,微电极的基本电化学性质归纳起来主要有以下几个方面： 1.容易达到稳态电流 2.微电极的时间常数很小 3.适用高阻抗溶液体系,微电极是60年代发展起来的并在电化学及电分析化学中显示了广阔的应用前景。随着电化学及微系统相关技术的迅猛发展，微电极在生物电化学，能源电化学，光谱电化学，毛细管电泳-电化学检测系统，生命科学及所涉及的相关学科如生物学，细胞生物学，免疫学，环境分析与监测等各个领域被广泛使用。尤其是在新兴的纳米技术和基因工程中占有很重要的地位。,微电极的类型,随着纳米技术、微系统及机械加工技术、微电子技术的发展，使制造微小
3、电极成为可能。目前研制的微电极已由微米级向纳米级发展，微系统中所用的微电极已可达到纳米级。在近年来发展起来的基因工程和纳米技术中，微电极所起的作用至关重要。可以对DNA等有机大分子进行测定、还可以对痕量金属离子进行测定，测定数量可达20余种。,根据微电极的制作材料可将微电极分为碳纤维微电极，铂微电极，铜微电极，钨微电极，金微电极，铱微电极，银微电极，粉末微电极。根据微电极的形状还可将微电极分为微柱电极，微盘电极，微带电极，微刷电极，微束盘电极微圆盘电极和微流动电极，组和式电极，纳米级圆盘-圆柱电极。根据电极的尺寸又可将电极分为常规电极、微电极、和超微电极。超微电极是指电极尺寸为10-4cm或1
4、0-7cm的一类电极。超微电极具有常规电极无法比拟的优良电化学特性，已成为电化学研究中最有发展前景的一个重要分支。,微电极的制作,微电极的制备直接影响着电化学分析测试的分辨率、灵敏性、准确性和可重复性，从而制约和限制着超微电极电化学学科领域的发展。关于超微电极的具体制备方法在专著和文献中已有报道。为此着重介绍目前实验室中常用的超微圆盘电极、超微阵列电极两类的制备及其化学修饰。,超微圆盘电极的构造和制备较其它超微电极相对简单，早期采用熔焊法、胶粘法两种进行制备。组合式超微圆盘电极的制备直接运用了胶粘法，包括两个步骤:1.将铂、金、碳的超微金属丝仔细地等距排列在绝缘体表面，并用环氧树脂等粘合剂进行
5、固定并胶合；2.待固化后，一端进行研磨、机械抛光处理以作电极表面，另一端用金属导线利用银导电胶联接引出。,超微盘电极,随着技术的发展，微盘电极的制备中出现了等离子轰击法和刻蚀-涂层法。超微碳纤维圆盘电极的制备则结合了熔焊、胶粘和刻蚀三种技术。常把超微碳纤维与铜丝焊接,用环氧树脂粘合剂封入玻璃毛细管，露出电极尖端，在煤气灯下将毛细管尖端烧融使碳纤维密封于毛细管内，将碳纤维在煤气灯上继续进行火焰蚀刻，制得图1所示的超微碳纤维圆盘电极。,超微阵列电极是指由多个单超微电极组合形成集合电极，在降低信噪比、提高测量灵敏度的基础上，不仅获得了n倍单一超微电极的电流强度(n为电极数目)，而且保持着单一超微电极
6、的优良特性。当前阵列电极的制备技术主要有模板法、光刻法两种。模板法又可分为电沉积法和化 学镀(非电镀)法，即分别采用电沉积和化学镀的 方法在模板上获得特定纳米结构材料。,超微阵列电极,纳米微阵列电极作为阵列电极研究中的新发展，孙冬梅等通过电沉积纳米Pt粒子于多孔氧化铝基板上，制备出了纳米阵列铂电极。Orozco等通过在超微金电极阵列(UMEAs)上电沉积纳米Au粒子(GNPs)，再以自组装(SAM)形式将辣根过氧化物酶(HRP)固定于沉积后的电极表面，成功研制出纳米超微阵列金电极传感器。,光刻法作为一种现代的电极制备技术，表现出广阔的应用前景，可以利用它在一定基底上沉积出图形化的金刚石薄膜，制
7、备出掺硼金刚石超微阵列电极(D-UMEAs)，其具体的制备步骤(如图2所示),此外， Berdondini等用几乎同样的方法成功制备出了高密度Pt微电极阵列(HD-MEAs)，如图3所示。,Fierro等也以相同的思路研制出了二氧化铱(IrO2)微电极阵列(TOIROF-MEAs)，并进一步将表面积0.54mm2的Ir电极和由5个直径5m的微盘电极组成的TOIROF-MEAs整合，制作成了横截面积2.4x6.0mm2的铱微型芯片。,微电极在传感器中的应用,传感器（英文名称：transducer/sensor）是一种检测装置，能读取测量物的信息，并能将读出的信息，以一定规律的变换成电信号或者其他
8、形式的信息输出，而能够满足这些要求，如信息的传输、处理、存储、显示、记录和控制等。另外，它是实现自动检测和自动控制的主要环节.,而微传感器是发展起来的新一代传感器，它基于半导体工艺技术的器件，应用的是新的工作机制和物化效应，采用的材料与标准半导体工艺兼容的，采用微细加工技术制备。微传感器特点是微型化、易集成、智能化、低功耗。,微电极在生物传感 技术中中应用 Vivier等用Nafion薄膜修饰填满MnO2粉末的空穴微电极(Nafion / MnO2/ME)制备成电位型pH传感器，研究了它在酸、碱性溶液中的电位-pH响应，曲线斜率接近60mVpH-1；在pH=212范围内对H+有能斯特响应，且响
9、应时间短、选择性高。电化学生物传感器是以生物活性物质为传感基元、以工作电极为信号转换器，以电势、电流或阻抗等为特征检测信号的生物传感器。,Wu等将Pt纳米粒子修饰到超微碳纤维电极(Pt/CFUME)表面，再以辣根过氧化酶(HRP)为酶底，研制了对安培检测H2O2具有较好电催化还原响应的生物传感器，对H2O2检出限为 0.35mol/L(S/N=3)。,Zhu等通过电聚合制备了基于多层叉指型超微阵列电极的吡咯-葡萄糖氧化酶(PPy /GOx)生物传感器,灵敏度达13.4nA /(mmol /L)。,Rahman等研制了新型径向微阵列电极生物传感器，对直接培养在微阵列电极表面的人体脐静脉内皮细胞(
10、HUVEC)进行了测试，其阻抗分布在12.5kHz500kHz高频范围内，得到电动共振频率和共振电容值分别为52.5 kHz和25F /cm2。,纳米铂修饰的聚苯胺薄膜基底研究 及其在葡萄糖传感器中的应用,聚苯胺的表征,纳米铂掺杂聚苯胺薄膜的表征,对掺杂修饰过的聚苯胺薄膜进行能谱分析,纳米铂掺杂聚苯胺薄膜的电化学CV表征,为方便起见,在此节将-0.62V电压下电化学掺杂铂颗粒聚苯胺薄膜SEM图像称为A型薄膜;将-IV电压下电化学掺杂铂颗粒聚苯胺薄膜SEM图像称为B型薄膜;将-1.573V电压下电化学掺杂铂颗粒聚苯胺薄膜SEM图像称为C型薄膜。在PBS标准溶液中对这3种不同类型的薄膜以10mV/
11、S的速率在0-1V范围内进行循环伏安扫描。所得结果如图3.8所示,B类型薄膜在扫描7圈内迅速达到稳定。与之相对应的,A、C两种类型薄膜达到稳定均需要大于30圈CV扫描的时间。该结果说明B类型薄膜具有较好的电化学稳定性。,纳米铂掺杂聚苯胺薄膜形貌改变机理研究,从图3.4-图3.6,可以看出在这3个特定电压下能够形成具有不同形貌的纳米铂修饰聚苯胺纤维薄膜。针对这一现象,分别在-0.8V电位以及-1.2V以及-1.7V电位进行恒电位纳米铂颗粒掺杂实验。所得结杲如图3.9、3.10、3.11所示。根据图3.9,可以看出在聚苯胺表面已经形成了明显的球型Pt颗粒,并且直径在700-800nm之间,尺寸较大,数量较少。根据图3.10,可以看出大量的聚苯胺纤维被覆盖在Pt沉积层之下,仅有少量的空隙可以看见之下的聚苯胺纤维。根据图3.11,可以看出大量的Pt沉积在聚苯胺表面,并且Pt沉积层中间存在较明显的裂缝。,电化学循环伏安法(cyclic voltammetry, CV )对不同基底材料制备的葡萄糖氧化酶传感器特性进行表征和比对,设定电压0.6V,对A、B、C型纳米铂掺杂聚苯胺薄膜葡萄糖传感器进行葡萄糖浓度测试，该实验对0mmol/L、4mmol/L、8mmol/L、12mmol/L四个浓度的葡萄糖浓度溶液进行响应测试,
