1、综合化学实验甲基 丙烯酸 甲酯与丙烯酸丁酯的聚合反应反应单体精制甲基 丙烯酸 甲酯的精制一 实验目的1了解甲基丙烯酸甲酯单体的贮存和精制方法；2掌握甲基丙烯酸甲酯减压蒸馏的方法。二 实验原理甲基丙烯酸甲酯为无色透明液体，常压下沸点为 100.3100.6. 为了防止 甲基 丙烯 酸 甲 酯在 贮存 时发 生自 聚， 应加 适量 的阻 聚剂 对苯 二酚，在聚合前需将其除去。对 苯二酚可与氢氧化钠反应， 生 成溶于水的对苯二酚钠盐 ， 再通过水洗即可除去大部分的阻聚剂。水洗后的甲基丙烯酸甲酯还需进一步蒸馏精制。 由 于甲基丙烯酸甲酯沸点较 高，加 之本身活性较大， 如 果采用常压蒸馏会因强烈加热而
2、发生聚合或其他副反 应。减压蒸馏可以降低化合物的沸点温度。单体的精制常采用减压蒸馏。三 主要仪器 和试剂实验 仪器：实验装置如图 11， 其 中包括 250ml 三口烧瓶一个， 毛 细管(自制) ， 球 形 分 馏柱 ， 直形冷凝管，0250温度计两根，250ml 圆底烧瓶两个。图 11 减压蒸馏装置1蒸馏瓶；2毛细管；3刺型分馏柱；4温度计；5直形冷凝管；6分流头；7前馏分接收瓶；8接收瓶；9温度计实验 试剂： 甲基丙烯酸甲酯，氢氧化钠，无水硫酸钠四 实验步骤1. 在 500ml 分液漏斗中加入 250ml 甲基丙烯酸甲酯单体， 用 5 % 氢氧化钠溶液洗涤数次至无色 （ 每次用量 4050
3、ml）， 然 后用去离子水(蒸馏水)洗至中性， 用 无水硫酸钠(分子筛/硅胶)干燥一周。2. 按图 11 安装减压蒸馏装置，并 与真空体系、高 纯氮体系连接。要 求整个体 系密 闭 。 开 动 真 空 泵 抽 真 空 ， 并 用 电 加 热 包 烘 烤 三 口 烧 瓶 、 分 馏柱 、 冷 凝 管、接受瓶等玻璃仪器，尽量除去系统中的空气，然后关闭抽真空活塞和压力计 、活塞，通入高纯氮至正压。待冷却后，再抽真空、烘烤、反复三次。3. 将干燥好 的甲 基丙 烯酸 甲酯 加入 减压 蒸馏 装置 ，加 热并 开始 抽真 空， 控制体 系压力为 100mmHg 进行减压蒸馏， 收集 46的馏分。 由 于
4、甲基丙烯酸甲酯沸 点与真空度密切相关， 所 以对体系真空度的控制要仔细， 使 体系真空度在蒸馏 过程中保证稳定， 避 免因真空度变化而形成暴沸， 将 杂质夹带进蒸好的甲基丙 烯酸甲酯中。4 为 防止爆沸， 精 制好的单体要在高纯氮的保护下密封后放入冰箱中保存待用 。丙烯酸 丁 酯的精制 (与甲基丙烯酸甲酯精制相同)一 实验目的1. 了解掌握丙烯酸丁酯单体精制的原理和方法。2. 学习减压蒸馏精制单体的实验操作。二 实验原理在聚合反应中，特别是实验室研究时，单体的纯度非常重要，有时即使是很少量的杂质也会大大影响聚合反应进程和产物的质量，因此，反应前单体的纯化是十分重要的。大部分烯类单体如甲基丙烯酸
5、丁酯、苯乙烯等在热和光的作用下容易发生自聚反应，因此在存储和运输过程中需要加入少量的阻聚剂。阻聚剂可以是酚类、胺类或者硝基化合物等。阻聚剂具有一定的挥发性，但如果单纯采用蒸馏的方法，很难将它们清除干净，常有少部分阻聚剂随着单体蒸馏混入新蒸的单体中。通常采用先碱洗或酸洗将阻聚剂去除，然后分离单体相，干燥后再进行单体蒸馏纯化。丙烯酸丁酯为无色透明液体，常压下沸点为145。为了防止丙烯酸丁酯在贮运时发生自聚，会加入对苯二酚作为阻聚剂。对苯二酚可以与氢氧化钠反应，生成溶于水的对苯二酚盐，在通过水洗就可以去除。水洗干燥后的丙烯酸丁酯还要进一步的蒸馏精制，由于丙烯酸丁酯的沸点较高，而且单体活性大，如果采用
6、常压蒸馏会由于温度过高而产生聚合反应，所以需要通过减压蒸馏降低化合物的沸点温度。3主要仪器 和试剂减压蒸馏装置1蒸馏瓶；2毛细管；3球形分馏柱；4温度计；5直形冷凝管；6分流头；7前馏分接收瓶；8接收瓶；9温度计实验 仪器：500ml 分液漏斗1个，500m l 试 剂 瓶 2个 ，500ml 烧 杯 2个 ， 500ml三口瓶1个，毛细管1根，球形分馏柱1根，0 100温度计2支，接受瓶（50m l和500m l各一） ，恒温水浴一套，真空系统一套，玻璃棒。实验 试剂： 丙烯酸丁酯，氢氧化钠，无水硫酸钠，去离子水。四 实验步骤（1）实验准备:配置5%NaOH溶液：在500m l烧杯中加入10
7、.5g氢氧化钠，并加入200m l去离子水，用玻璃棒搅拌溶液，并冷却时室温备用；丙烯酸丁酯的碱洗和干燥：在500m l分液漏斗中加入250m l丙烯酸丁酯单体，用预先配好的5%氢氧化钠溶液洗涤3-4次至无色（每次用量约40-50ml） 。然后用去离子水（蒸馏水）洗至中性，放入试剂瓶中加入硫酸钠适量（分子筛/硅胶） ，干燥3天以上；（2）图1-2所示安装蒸馏装置，并与真空体系、高纯氮体系连接。（3）将干燥好的丙烯酸丁酯单体过滤去除干燥剂后加入三口烧瓶中，加热开始抽真空，控制体系的压力为30mmHg，收集64的馏分。由于单体的沸点于真空度密切相关，所以真空度的控制要仔细，使体系在真空度在整流过程中
8、保证稳定。馏分流出速度控制在1-2滴秒为宜。（4）精制好的丙烯酸丁酯单体密封后放入冰箱保存待用。甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的聚合实验方案 乳液聚合1.主要试剂和仪器试剂：甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 十二烷基硫酸钠，水，过硫酸钠、亚硫酸钠（引发剂，需要查资料：总量与两者比例）仪器：烧杯 电子天平 电子分析天平 玻棒 恒温磁力搅拌器 冷凝管 恒温水浴 滴液漏斗 四颈瓶 水银温度计2:实验步骤1）制备1.乳化剂十二烷基硫酸钠，加入溶剂水 80g，混合均匀，投入到 250ml、配有冷凝管的三颈瓶中，2.准确称取 50g 丙烯酸丁酯，加入引发剂过硫酸钠 0.2g，亚硫酸钠，开启冷却水，采用水浴恒温。开动
9、搅拌，将 10g 甲基丙烯酸甲酯慢慢滴到溶液中， （丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯开始直接混合）待反应完全，升温至 80 度，保温 1小时（时间要长一些） 。（丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，做几组不同比例含量的实验）2）制模（载玻片上成膜）取两块幻灯片洗净，烘干，幻灯片外板垫上适当厚度的垫片，并在四周预留一条进口，膜厚 23mm,尺寸 15x20cm。3）成型自然冷却，除去牛皮纸，小心拿开幻灯片可得有机膜。甲基 丙烯酸 甲酯与丙烯酸丁酯的聚合物的表征1、聚合物的转化率【实验聚合过程中定时测，单体滴加完毕后，30min 测一次】聚合反应结束后，经除杂后，称取实验产物记录聚合物的质量为 W，并记录反映前
10、经精致的各单体的质量和 W1+W2，则转化率=W/(W 1+W2)*100%【初始（理论）的固含量：单体/（单体+水）反应过程中的固含量：单体/（单体+水）反应过程中的转化率：反应过程中的固含量/理论的固含量】二、聚合物膜的红外测试1、实验原理分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到 分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相
11、应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现） 。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O 2、H 2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化
12、学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段得到。这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和CC等，
13、都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表及存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。要获得一张高质量红外光谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有合适的样品制备方法。（1）红外光谱法对试样的要求红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：试样应该是单一组份的纯物质，纯度应98%或符合商业规格才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。试样的浓度
14、和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。（2）制样的方法1 .气体样品气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。2 . 液体和溶液试样液体池法沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.011mm。液膜法沸点较高的试样，直接直接滴在两片盐片之间，形成液膜。 对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的
15、溶剂化效应等。3 . 固体试样压片法将12mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（510）10 7Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用语测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。石蜡糊法将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。薄膜法主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定（本实验采用此方法） 。下图为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯共聚物的红外光谱图。我们可以从图中看出，在 1400cm-11600cm-1 区域，共聚物呈现出三
16、条吸收带。1430cm-1 是甲基的弱线，其中一条强谱带在 1486cm-1 处，它是由于主链甲基（-C-CH3）的弯曲振动引起的。这条谱带在共聚物中随着甲基丙烯酸甲酯成分的增减而增减。当全部是丙烯酸丁酯时消失。而另一个强谱带在1451cm-1，它在共聚物的成分中不发生明显的变化。可能是由于主链亚甲基（-CH2）的振动引起的。因此这两条谱带被用作主链甲基和亚甲基基团的定量测量依据。1、仪器与药品仪器：Nicolet Avatar 360 型红外分光光度计药品：聚合物膜2、实验内容通过红外光谱法对产品进行表征，通过分析图谱确认产物，并学会如何对聚合物膜的红外测试方法3、实验步骤将产物直接加热熔融
17、或压制成膜，进行红外光谱测定，根据标准谱图对比判断产物是否合格三、聚合物膜的接触角的测量1、实验原理润湿是自然界和生产过程中常见的现象。通常将固-气界面被固-液界面所取代的过程称为润湿。将液体滴在固体表面上，由于性质不同，有的会铺展开来，有的则粘附在表面上成为平凸透镜状，这种现象称为润湿作用。前者称为铺展润湿，后者称为粘附润湿。如水滴在干净玻璃板上可以产生铺展润湿。如果液体不粘附而保持椭球状，则称为不润湿。如汞滴到玻璃板上或水滴到防水布上的情况。此外，如果是能被液体润湿的固体完全浸入液体之中，则称为浸湿。上述各种类型示于图 1。图 1 各种类型的润湿当液体与固体接触后，体系的自由能降低。因此，
18、液体在固体上润湿程度的大小可用这一过程自由能降低的多少来衡量。在恒温恒压下，当一液滴放置在固体平面上时，液滴能自动地在固体表面铺展开来，或以与固体表面成一定接触角的液滴存在，如图 2 所示。图 2 接触角假定不同的界面间力可用作用在界面方向的界面张力来表示，则当液滴在固体平面上处于平衡位置时，这些界面张力在水平方向上的分力之和应等于零，这个平衡关系就是著名的 Young 方程，即 SG - SL = LGcos (1)式中 SG， LG， SL分别为固-气、液-气和固-液界面张力； 是在固、气、液三相交界处，自固体界面经液体内部到气液界面的夹角，称为接触角，在 0o-180o之间。接触角是反应
19、物质与液体润湿性关系的重要尺度。在恒温恒压下，粘附润湿、铺展润湿过程发生的热力学条件分别是：粘附润湿 W a = SG - SL + LG 0 (2)铺展润湿 S = SG - SL - LG 0 (3)式中 Wa，S 分别为粘附润湿、铺展润湿过程的粘附功、铺展系数。若将(1)式代入公式(2)、(3)，得到下面结果：Wa= SG+ LG SL= LG(1+cos) (4)S= SG- SL- LG= LG(cos-1) (5)以上方程说明，只要测定了液体的表面张力和接触角，便可以计算出粘附功、铺展系数，进而可以据此来判断各种润湿现象。还可以看到，接触角的数据也能作为判别润湿情况的依据。通常把
20、90作为润湿与否的界限，当90，称为不润湿，当 90时，称为润湿， 越小润湿性能越好；当 角等于零时，液体在固体表面上铺展，固体被完全润湿。接触角是表征液体在固体表面润湿性的重要参数之一，由它可了解液体在一定固体表面的润湿程度。接触角测定在矿物浮选、注水采油、洗涤、印染、焊接等方面有广泛的应用。决定和影响润湿作用和接触角的因素很多。如，固体和液体的性质及杂质、添加物的影响，固体表面的粗糙程度、不均匀性的影响，表面污染等。原则上说，极性固体易为极性液体所润湿，而非极性固体易为非极性液体所润湿。玻璃是一种极性固体，故易为水所润湿。对于一定的固体表面，在液相中加入表面活性物质常可改善润湿性质，并且随
21、着液体和固体表面接触时间的延长，接触角有逐渐变小趋于定值的趋势，这是由于表面活性物质在各界面上吸附的结果。接触角的测定方法很多，根据直接测定的物理量分为四大类：角度测量法、长度测量法、力测量法，透射测量法。其中，液滴角度测量法是最常用的，也是最直截了当的一类方法。它是在平整的固体表面上滴一滴小液滴，直接测量接触角的大小。为此，可用低倍显微镜中装有的量角器测量，也可将液滴图像投影到屏幕上或拍摄图像再用量角器测量，这类方法都无法避免人为作切线的误差。本实验所用的仪器 JC2000C1 静滴接触角/界面张力测量仪就可采取量角法和量高法这两种方法进行接触角的测定。2、仪器与药品仪器：JC2000C1
22、静滴接触角/界面张力测量仪，微量注射器，容量瓶，镊子，玻璃载片，聚合物膜试剂：蒸馏水3、实验内容考察水在不同固体表面上的接触角。4、实验步骤接触角的测定(1) 开机。将仪器插上电源，打开电脑，双击桌面上的 JC2000C1 应用程序进入主界面。点击界面右上角的活动图象按钮，这时可以看到摄像头拍摄的载物台上的图象。(2) 调焦。将进样器或微量注射器固定在载物台上方，调整摄像头焦距到0.7 倍（测小液滴接触角时通常调到 2 倍2.5 倍） ，然后旋转摄像头底座后面的旋钮调节摄像头到载物台的距离，使得图象最清晰。(3) 加入样品。可以通过旋转载物台右边的采样旋钮抽取液体，也可以用微量注射器压出液体。
23、测接触角一般用 0.6L1.0L 的样品量最佳。这时可以从活动图象中看到进样器下端出现一个清晰的小液滴。(4) 接样。旋转载物台底座的旋钮使得载物台慢慢上升，触碰悬挂在进样器下端的液滴后下降，使液滴留在固体平面上。(5) 冻结图象。点击界面右上角的冻结图象按钮将画面固定，再点击 File 菜单中的 Save as 将图象保存在文件夹中。接样后要在 20s（最好 10 s）内冻结图像。(6) 量角法。点击量角法按钮，进入量角法主界面，按开始键，打开之前保存的图象。这时图象上出现一个由两直线交叉 45 度组成的测量尺，利用键盘上的 Z、X、Q、A 键即左、右、上、下键调节测量尺的位置：首先使测量尺与液滴边缘相切，然后下移测量尺使交叉点到液滴顶端，再利用键盘上 键即左旋和右旋键旋转测量尺，使其与液滴左端相交，即得到接触角的数值。另外，也可以使测量尺与液滴右端相交，此时应用 180减去所见的数值方为正确的接触角数据，最后求两者的平均值。(7) 量高法。点击量高法按钮，进入量高法主界面，按开始键，打开之前保存的图象。然后用鼠标左键顺次点击液滴的顶端和液滴的左、右两端与固体表面的交点。如果点击错误，可以点击鼠标右键，取消选定。
