1、丙烯酸羟乙酯 2-Hydroxyethyl acrylate 分子式(Formula)： C5H8O3 分子量(Molecular Weight)： 116.12 CAS No.： 818-61-1 质量指标(Specification) 含量（Purity）： 优级 物化性质(Physical Properties) 密度 1.106 熔点 -60C 沸点 210-215C 折射率 1.449-1.451 闪点 99C 水溶性 soluble 用途(Useage) 用于辐射固化体系中的活性稀释剂和交联剂，亦可作为树脂交联剂，塑料、橡胶改性剂 甲基丙烯酸羟乙酯 2-Hydroxyethyl m
2、ethacrylate 分子式(Formula)： C6H10O3 分子量(Molecular Weight)： 130.14 CAS No.： 868-77-9 质量指标(Specification) 外观（Appearance）： 无色透明易流动液体 含量（Purity）： 99.50% 物化性质(Physical Properties) 熔点 -12 沸点 95 相对密度 1.074 折射率 1.4505 闪点 108 溶解性 溶于普通有机溶剂。与水混溶 用途(Useage) 用于合成医用高分子材料、热固性涂料及粘合剂等一 、 产 品 介 绍 ： 英 文 名 称 ： 2-Hydroxye
3、thyl methacrylate 分 子 式 (Formula)： C6H10O3 分 子 量 (Molecular Weight)： 130.14 CAS No.： 868-77-9 二 、 质 量 指 标 (Specification) ： 外 观 （ Appearance） ： 无 色 透 明 易 流 动 液 体 含 量 （ Purity） ： 99.50% 三 、 物 化 性 质 (Physical Properties) ： 无 色 透 明 易 流 动 液 体 。 熔 点 -12 ， 沸 点 95 （ 1.333kPa） ， 87 （ 0.67kPa）， 71-73 （ 0.267
4、kPa） ， 相 对 密 度 1.074（ 20/4 ） ， 折 射 率 1.4505， 闪 点 （ 开 杯） 108 。 与 水 混 溶 ， 溶 于 普 通 有 机 溶 剂 。 易 聚 合 ， 一 般 商 品 含 有 阻 聚 剂 ， 如 100ppm 对 苯 二 酚 或 对 苯 二 酚 一 甲 醚 。 四 、 用 途 (Useage) ： 供 制 备 热 固 性 丙 烯 酸 涂 料 丁 苯 橡 胶 乳 液 改 性 剂 。 丙 烯 酸 改 性 聚 氨 酯 涂 料 ， 水 溶 性电 镀 涂 料 粘 合 剂 ， 纤 维 整 理 剂 ， 纸 品 涂 料 ， 感 光 涂 料 及 聚 氯 乙 烯 树 脂
5、 改 性 剂 等 物 质 用 的各 种 树 脂 ， 用 途 广 泛 。 五 、 保 存 条 件 ： 阴 凉 处 储 存 ， 集 装 箱 避 光 存 放 与 密 闭 容 器 ， 保 持 冷 藏 。 商 店 低 于 4 ， 避 灯 光。 六 、 应 用 领 域 ： 塑 料 工 业 用 于 制 造 含 活 性 羟 基 的 丙 烯 酸 树 酯 。 涂 料 工 业 与 环 氧 树 脂 、 二 异 氰 酸 酯、 三 聚 氰 胺 甲 醛 树 脂 等 配 置 用 于 制 取 双 组 份 涂 料 。 油 脂 工 业 用 作 润 滑 油 洗 涤 的 添 加 剂 。电 子 工 业 用 作 电 子 显 微 镜 的 脱
6、 水 利 。 纺 织 工 业 用 于 制 造 织 物 的 胶 粘 剂 。 分 析 化 学 中 用 作化 学 试 剂 。 此 外 ， 还 用 于 水 混 溶 的 包 埋 剂 等 。 七 、 市 场 现 状 ： 日 本 三 菱 化 学 、 台 湾 地 区 和 中 国 大 陆 地 区 皆 有 生 产 。聚氨酯丙烯酸酯 UV 固化涂料的研究【摘 要】紫外光固化材料(UVCC)是近年来发展较快的精细化工产品之一，其以优异的性能特点日益受到人们的重视。本文介绍了紫外光固化材料以及聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的特点以及其发展情况，详细阐述了聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料（PUA）的制备方法、过程以及其基本性能
7、特点的测试方法和测试结果，并对其制备的单体聚多元醇、多异氰酸酯、活性稀释单体、光引发剂等给予了相应的介绍，并对其性能的影响因素给予了讨论。在实验的基础上，综合各实验结果，得其性能。通过以上研究和讨论，研究紫外光固化涂料的固化时间、施工性能等受涂料的活性稀释剂，光引发剂分数的影响作用。【关键词】 聚氨酯丙烯酸酯 PUA 紫外光固化 UVCC UV 固化 涂料 聚醚多元醇Abstract : keywards :1. 概述涂料是指用特定的施工方法，涂覆到物体表面后，经固化在物体表面形成美观而又一定强度的连续性保护膜，或形成具有某种特殊功能的一种精细化工产品。涂料的一般组成是由成膜物质，溶剂，颜料和
8、助剂大部分组成。成膜物质又称基料，是使涂料牢固附着于被涂料物体表面上形成连续薄膜的主要物质，是构成涂料的基础，决定着涂料的基本性质，它既可以是热塑性树脂，也可为热固性树脂，常用作成膜物质的树脂有醇酸/聚酯树脂、酚醛/ 氨基树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯基树脂、纤维素类树脂等等。其直接影响到涂膜机械性能、耐候、耐光性能和化学性能。溶剂是挥发成分，包括有机溶剂和水，主要作用是使基料溶解或分散为粘稠的液体以便涂料的施工。颜料为分散在漆料中的不容的微细固体颗粒，分为着色颜料和体质颜料，主要用于着色，提供保护、装饰以及降低成本等。助剂在涂料配方中所占份额较小，但起着重要作用，常见助剂有流平剂，
9、增稠剂，表面活性剂，颜料分散剂，增塑剂，催干剂，固化剂，稳定剂等。1涂料是通过涂覆在被涂物体表面，通过形成涂膜而起作用，其作用有三：一者，保护作用，即防止被涂物被氧、水等侵蚀，也可增加物体的表面的硬度，提高其耐磨性，防止外界力对物体的损坏。二者，装饰作用，在涂料中加入不同的颜料，可使涂膜具用各种颜色增加物体表面的色泽和光泽，还可以修饰和平整物体表面的粗糙、缺陷，改善物体外观质量，提高商品的价值，在者其具有标志作用，涂料可作色彩广告标志，利用不同色彩来表示警告危险、安全、前进、停止等信号。 三者，特殊作用，如阻燃涂料可提高木材的耐火性，导电涂料可赋予非导体材料一表面导电性和抗静电性，隐身材料可吸
10、收电磁波减少飞机对雷达的的反射等等。在当代世界工业中，涂料工业的地位日益重要。据统计，在发达国家，涂料生产约占化学工业产值的 10%。不仅是涂料工业投资少，见效快，经济效益高，更重要的是涂料在发展现代工业方面起着非常重要的作用。从日常生活产品到国防尖端产品，从传统产业到高新技术部门等，都有涂料的身影，并起着重要作用。目前，国外许多经济学家甚至以涂料工业的发展状况作衡量一个国家工业发展水平的尺度和标志。2目前市场上常见的涂料品种主要有五种，即溶剂涂料、光固化涂料、粉末涂料、水性涂料、高固体分涂料。如今在市场中占主要份额的仍旧是传统溶剂涂料。然而，随着世界经济的发展，全世界每年向大气中排放的挥发有
11、机物也日益增加。目前已达到 2000 万吨/年的规模，这些排放物不仅污染环境，影响人体健康，而且破坏生态平衡，导致温室效应，危及人类的生存。随着全球范围内对环境问题的日益重视，涂料工业正面临巨大的挑战，人们对环境问题的关心，涂料的污染问题也越来越被人们重视。涂料造成的空气污染非常严重，最早的热塑性涂料其固含量仅为 5%，这就意味着有 95%的溶剂要挥发到大气中成为污染物。随着各国在制定涂料方面的相应法规的制定，对环境污染严重的涂料的市场份额正在迅速缩小，而以限制涂料有机挥发物(VOC)排放的环保型 UV 光固化涂料、粉末涂料、水性涂料、高固体分涂料迅速增长。表 1-1 和 1-2 是德国巴斯夫
12、(BASF)公司和 J.Howad 对欧洲 5 种主要涂料品种的市场占有率在 15 年内的变化统计和 2010 年前世界工业涂料的构成预测。3表 1-1 欧洲五个主要涂料品种的市场份额 /% 涂料品种 1990 年 1995 年 2000 年 2005 年 增幅溶剂型涂料 51 40 31 15 -70水性涂料 20 24 26 35 75高固体分涂料 19 24 27 27 42粉末涂料 9 10 12 18 100光固化涂料 2 4 5 7 250表 1-2 2010 年前世界工业涂料的构成 /% 涂料品种 1995 年 2000 年 2005 年 2010 年 增幅低固体分涂料 39.5
13、 30.5 15 7 -82高固体分涂料 12.5 12 10 8.5 -32电泳涂料 8.5 10 15.5 17 100水性涂料 14 16 19.9 22.5 61粉末涂料 8 12 17.5 20 150光固化涂料 3.5 4.5 6.5 7.5 114由表可见，无污染，节能的涂料的市场占有份额正迅速扩大，尤其是光固化涂料和粉末涂料增幅巨大，前景十分看好。我国从 20 世纪 80 年代开始进入光固化涂料领域，到 1993 年光固化涂料产业初见端倪。1997 年后各类光固化涂料的产量迅速提高。表 1-3 和标 1-4 是近年我国光固化涂料产品情况和光固化涂料的应用情况。4表 1-3 近年
14、我国光固化涂料产品情况 年 份 产 量/t 年 份 产 量/t2000 11271 2002 167412001 15245 2003 19007表 1-4 近年我国光固化涂料的应用情况 年产量/t用途2002 年 2003 年地板涂料(木地板、竹木地板 ) 8955 10868纸张印刷 4462 3143聚氯乙烯 1456 1470塑料 908 2218摩托车 380 760家电 50 276金属 80 222其他 450 50总计 16741 190071998 年我国的光固化涂料不到 1%，而发展到目前的占涂料总量的 30%。而 UV 固化涂料的年消耗量也从 1994 年的 310033
15、00 吨，到 1998 年的 6400 吨，并还以平均 25%年增长量增长。从事 UV 固化涂料方面的研究人员也有了很大的增加。但与发达国家和地区相比，我国尚有较大的距离。无论从减少污染、保护生态环境、节约能源和提高产品质量提高产品竞争力诸方面考虑，我们都应该迅速发展着门高技术低能耗的新技术！6本文研究的是紫外光光固化聚醚型聚氨酯丙烯酸酯(PUA)涂料即 UV 固化 PUA 涂料，其属UV 固化材料类。UV 固化材料是 UV 固化的涂料、油墨、和黏合剂等材料的通称，这类材料以齐聚物(又称预聚物)为基础，加入特定的活性单体(又称活性稀释剂)，光引发剂和多种添加剂配制而成，其组成大致如下：引发剂不
16、大于 10%(质量含量) ，齐聚物不小于 40%，稀释剂单体 20%50%其他助剂 030%。5UV 固化是利用紫外光引发剂分解成初级自由基，再由自由基引发单体分解形成自由基，自由基再与单体聚合形成聚合物固化成膜。从涂料加工工艺角度来看，UV 固化涂料与普通的溶剂型涂料基本相同，同样可采用球磨，沙磨，分散等方法制造，甚至可以采取相似的方法对成膜的基本物(基料 )进行改性以便得到更好的固化膜性能，然而涂膜最终的固化反应机理以及影响因素不同，不同类型的涂料对的涂料组分(固化促进剂) 的要求有很大的不同，除了不使用挥发性的溶剂之外 UV 固化涂料尤其多关能单体，单官能单体，光引发剂(或光敏剂) ，阻
17、聚剂等助剂成分的性能和使用。7 由于 UV 固化涂料，无需获只需极少溶剂，所以无挥发，除此外其还有如下特点：(1) 在紫外光固化中不必对基材进行加热，且其固化能耗是热固化的 1/5。(2) 紫外光固化材料不含或只含少量溶剂，同时紫外光固化所用的能量为电能，不燃油，不燃气，无 CO2 产生。(3) 紫外光固化流水线生产，加工快，因而节省场地空间，劳动生产率高，而且紫外光挂固化工艺保证其涂层更薄，并有优良的性能，而减少原材料消耗。简而言之，就是 UV 固化有利于生态环保，经济高效的优点。迄今为止，UV 固化涂料的产品主要有环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类 (PUA)、聚酯丙烯酸酯类、不饱和聚酯(U
18、PE)类、聚醚丙烯酸酯类以及其他类型预聚物如有机硅预聚物等等。而开发低黏度、高速固化的齐聚物，低毒性、高活性的稀释单体，以及更为有效和特定波长的光引发剂，已成为今后研究者研究的重点。光固化涂料的涂料可分为这几种，即不饱和光固化涂料、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯化据丙烯酸树脂等。本文则研究光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料。因为聚氨酯类光固化涂料由于其原料来源多，成本较低，是涂料中研究较多的一种。1.1 实验用聚氨酯涂料的定义组成、性能、发展及应用1.1.1 聚氨酯涂料的定义本文研究的是聚氨酯光固化涂料是聚醚多元醇类。聚氨酯树脂是由多异氰酸酯(主要是二异氰酸酯)与多元
19、醇聚合而成，因而该聚合物的主链中含有氨基甲酸酯基，故而称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯或 PU。聚氨酯涂料于 20 世纪 40 年代首先由原联邦德国开始工业化生产，20 世纪 60 年代后，各国都相继投入生产，并发展了聚氨酯的品种，我国是 1958 年以后开始自力更生发展聚氨酯涂料的，目前以有一定生产规模。聚氨酯涂料是聚氨酯合成材料的主要产品之一，而聚氨酯合成材料已跃居合成材料的前 6位。m世界聚氨酯总产量 1998 年达 750 万吨，2000 年达 880 万吨，并每年以 4%5%增长，到 2002 年已达 1000 多万吨，而聚氨酯涂料的使用的比重在欧美等发达国家和地区也日益增大，有关数据如
20、下表m：表 1-5 1998 年北美聚氨酯应用情况 (按成品) 产品类型 所占比例% 产品类型 所占比例%软脂泡沫 42 密封剂 3硬脂泡沫 26 TPOV 2涂料 9 RLM 2PMDI 粘合剂 6 纤维 1胶黏剂 4 其他 1浇灌单体 4 表 1-6 欧洲 2000 年 PV 应用情况 产品 应用型/万吨 所占比例%软脂泡沫 84.3 33.5硬脂泡沫 62.1 24.7涂料 49.3 19.6粘合剂 11.9 4.7密封剂 3.1 1.2弹性体 41.1 16.31962 年以前，聚氨酯涂料所用的异氰酸酯几乎都是以 TDI 为原，这种聚氨酯综合性能较好、产量大、品种多、应用广，但有个严重
21、的缺点，即易黄化，不宜作耐候性的高级装饰性涂料，为克服这一缺点，研究者在深入研究其黄变得机理后，采用了一系列的改进方法和措施，解决了聚氨酯涂料泛黄的问题，同时，又发展了聚氨酯涂料的品种，扩大了其应用范围。近年来还发展了高固体聚氨酯涂料(固体成分大 80%)，使用少量溶剂，节省了能量，还有水性聚氨酯涂料、UV 固化聚氨酯涂料和粉末聚氨酯涂料等新品种。 n聚氨酯涂料的固化温度范围宽，有在 0下能正常固化的室温固化漆，也有在高温下固化的烘干漆，其形成的漆膜的附着力强，耐磨性，耐高、低温性能均较好，同时具有良好的装饰性，而且由于聚氨酯分子中具有强极性氨酯基甲酸酯基团，分子间存在氢键，其聚合物具有高强度
22、、耐磨、耐溶剂等特点。同时，还可以通过改变多羟基化合物的结构、分子量等，在较大范围内调节聚氨酯的性能，使其在塑料，橡胶，涂料，粘结剂和合成纤维中得到广泛应用。p选用各种异氰酸酯与不同的聚酯、聚醚以及其他低聚物多元醇等活性氢化物反应，可制成多品种的聚氨酯涂料。聚氨酯涂料习惯上按机理可分为以下五类：p-q(1) 氧固化聚氨酯改性油(2) 封闭型聚氨酯漆(3) 潮气型聚氨酯漆(4) 多羟基化物固化型聚氨酯漆(5) 催化固化型聚氨酯漆其中前三种为单组分漆，后两种为双组分漆。如按干燥过程分，又可分为固化型和挥发型，固化型有可分为热固化、紫外光固化、湿固化等；如按异氰酸酯的种类有可分为芳香族聚氨酯漆盒脂肪
23、族聚氨酯漆；按分散介质又可分为溶剂型、无溶剂型、水分散型和粉末型等等。其按机理分类的品种以及其基本特点如下表q：表 1-7 按机理分类的聚氨酯漆品种以及其基本特点 单组分 双组分品种性质 氨酯油 封闭型 潮气固化型 催化固化型 多羟基化物固化型固化方法 空气中的氧 加热，氨酯交换利用空气中的湿气与异氰酸酯反应生成聚脲异氰酸酯+水+催化剂生成聚脲+三局异氰酸酯异氰酸酯+羟基反应生成氨基甲酸酯聚合游离多异氰酸酯 0 0 45% 3%10% 01.5%颜料分散方法 常规 常规困难，采用特殊操作要求不能用碱性颜料含羟基组分先与颜料研磨成浆耐化学药品性 好 优异 良好 优异 优异施工时限 长 长 约 1
24、 天 数小时 约 1 天主要用途室内聚酯用漆、船舶、工业防腐用维修漆、地板漆绝缘用漆，特殊烤漆木材、钢材、塑料、地板、水泥壁用漆防腐漆、耐磨漆涂料、皮革，橡胶用漆木材、钢材、有色金属、皮革、塑料、水泥、橡胶用漆1.1.2 聚氨酯涂料的组成如前述，聚氨酯涂料是由多异氰酸酯与低聚物多元醇聚合而成，而通过采用不同品种的多异氰酸酯与不同种类的低聚物多元醇或经改性的多元醇相互聚合，可得多种不同品种的涂料。如低聚物多元醇可是聚酯多元醇、聚醚多元醇以及其他低聚物多元醇类，多异氰酸酯类可是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二
25、环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)以及其各自的多聚体等等。再如，经合成的聚氨酯(以 NCO 基封端)在通过带羟基的可聚合化合物加成可得新的聚氨酯涂料。如紫外光固化涂料(即 UV 固化涂料) 都是通过带羟基的丙烯酸酯及其衍生物与NCO 加成而得的端烯烃，即聚氨酯丙烯酸酯(PUA) UV 固化涂料。即一般的聚氨酯涂料均是由多异氰酸酯(TDI,MDI,HDI,IPDI,HMDI 等)以及其预聚物和低聚物多元醇(如聚酯多元醇、聚醚多元醇和其他类型的低聚物多元醇等) 进行聚合而成，再据需要加以其他助剂制备而成。而光固化聚氨酯涂料预聚物除上述两种化合物还需加入可进行光固化的基团(如端烯烃基等 )形成新的预聚
26、物，再加入光引发剂以及其他助剂配制而成。1.1.3 聚氨酯涂料的性能r5r6不论是那种聚氨酯涂膜，其因均存在NCO 和OH 加成生成 NHCOO的反应，而含有氨基甲酸酯键，使之分子间存在氢键，并会含有许多酯键、醚键或油脂的不饱和双键，从而使聚氨酯涂膜具有许多优异的性能。其具体归纳如下：涂膜耐磨与粘附力强 聚氨酯涂膜具有优良的物理机械性能。涂膜坚硬、柔韧、光亮，尤其是耐磨性、粘附力特别好。因而广泛用于地板漆、甲板漆以及金属、水泥、橡胶、塑料等。涂膜防腐性能优良，能耐油、耐酸、碱、盐等化学品和工业废气。施工温度范围广，聚氨酯涂料能在室温固化，也能加热固化，甚至在 0也能正常固化，因此施工适应季节长
27、，特别有利于大型物件的施工。调整聚氨酯涂料的配方可获得所需要求的涂料的性能，可以从坚硬的调节到柔韧的，而一般涂料就、不具备高弹性。优良的电气性能，适合制作漆包线用漆。制成的聚氨酯漆包线用漆具有自焊，自粘的特性，特别宜作电讯以及仪表线圈。能与多种树脂混用。聚氨酯树脂能与聚酯、聚醚、环氧、醇酸、有机硅、丙烯酸酯、纤维素、等树脂以及沥青，干漆油等混用，因而可以根据不同要求配成许多新的涂料品种。装饰与保护性能好，涂料中有些品种，如环氧、氯化橡胶等保护性能好，而装饰性能差，有些品种如硝基漆等则装饰性能好，保护性能差。聚氨酯涂料不仅有优越的保护性能，而且具有美观的装饰性，所以高级木器、钢琴、大客机等都采用
28、聚氨酯漆。耐温性能好。聚氨酯涂料可制成耐40低温的品种，异氰酸酯与偏苯三甲酸干等配合使用可制成耐高温绝缘漆，性能接近于聚酰亚胺，涂膜的耐高、低温性可根据需要进行调节。在设计聚氨酯树脂的结构中，含羟基树脂或多元醇低聚物的设计对于涂膜的性能非常重要。因为分子链上羟基的距离直接影响交联密度和涂膜的柔韧性，距离短，交联密度大，柔韧性差，但硬度、耐水、耐化学要品性增加。虽聚氨酯有以上共性，然不同的聚氨酯涂料又具有不同的特性，因而用途各异下表列出了一些常用的聚氨酯树脂体系得性能，在配方和选用时可作参照。表 1-7 一些聚氨酯树脂体系的性能 1.1.4 UV 固化涂料的特点及其应用当今世界面临能源短缺和环境
29、污染的严峻的挑战，迫切要求人们在能源的使用和开发以及产品生产等方面走集约化可持续性发展的道路，节能、低耗、绿色环保的生产方法和产品日益受到世界各国各地的广泛关注。UV 固化涂料正因此而得到迅速发展。 UV 固化涂料不含溶剂，因而有极挥发物少，对环境污染和人体健康危害小，又可节省原料，而且干燥快(一般的固化时间在 20 分钟以前就能固化，光引发剂含量越大光固化越快) 等优点。早期的光固化涂料主要用于木器涂料，近年来随着高效光引发剂、活性稀释剂和低聚物的开发，并见之市场，紫外光固化的应用范围进一步扩大，其中供需最大的是 UV 固化涂料。而UV 固化涂料又可分为 UV 木器涂料、UV 纸张和纸板涂料
30、、UV 塑料涂料、UV 金属涂料、UV 光纤涂料、汽车用 UV 涂料等，其中 UV 木器涂料和 UV 纸张纸板涂料又是最大的应用面。4p01.1.4 UV 固化涂料发展的最新情况目前光固化涂料在水性光固化涂料和光固化粉末涂料发展方向比较快。光固化涂料的最大优点是不含溶剂，但其活性单体稀释剂多为对人的眼鼻有较强的刺激性，有会使皮肤过敏，影响人类的健康，且活性单体难以反应完全，影响涂膜的长期性能，且其也不宜用于饰品卫生生产，其有机物挥发 (VOC)组分可萃取，有毒性，所以至今仍未有一种光固化涂料产品得到美国 FDA 的许可。以水作稀释剂的水性性光固化涂料可综合水性和光固化涂料两者的优点， 即对对环
31、境污染小，对人体无伤害，不易燃烧，安全性好，不必用活性单体作稀释剂，少挥发无刺激性，可方便控制黏度，设备、溶器等易于清洗。的优点，而成为目前发展的一大趋势。4p1紫外光固化粉末涂料则是一项将传统粉末涂料和 UV 固化技术相结性能 氨酯油 潮气固化型 封闭型 芳香族异氰酸酯脂肪族异氰酸酯物理性能 很韧 很韧，耐磨 韧，耐磨 韧-硬-橡胶性 韧-橡胶性耐水性能 尚可 好 好 好 好耐酸性 差 尚可 尚可 尚可 尚可耐碱性 差 尚可 尚可 尚可 尚可耐盐性 尚可 尚可 尚可 尚可 尚可耐溶剂性芳香族碳氢化物脂肪族碳氢化物含氧类溶剂尚可尚可差好好尚可好好尚可好好好好好尚可耐湿性/ 好/120 好/12
32、0 好/120 好/120 好/120耐侯性 好，变黄 好，变黄 好，变黄 好，变黄 耐久性 好 好 好 好 好最好特性 户外木器漆 耐磨，冲击 耐磨，冲击 耐磨，冲击 耐候性，保色性最差的特性 耐化学药品性取决于固化程度加热固化 双组分 双组分再涂性 尚可 难 难 难 难主要应用 木器漆 耐磨，地板漆面漆 耐磨，高冲击场合户外涂料合的新技术4p2,而消除了 UV 固化液态涂料的不足4p3。在本文中研究的是聚氨酯 UV 固化涂料，其一般性原料为多异氰酸酯、低聚物多元醇和羟基丙烯酸酯。其最基本的分子结构为： 羟烷丙烯酸酯低聚物多元醇多异氰酸酯低聚物多元醇羟烷丙烯酸酯 这类未端从带羟基丙烯酸酯为基
33、团的聚氨脂涂料，均由于其含端烯烃而可进行紫外光固化。在用作涂料时，其往往因体系黏度过大，而需要加一定量的活性稀释剂，来降低体系黏度。2. UV 固化聚氨酯涂料的制备在讨论和操作其制备之前，必先对其制备的原料单体的性能和性能有所了解以下分别予以介绍2.1 多异氰酸酯单体其为未端NCO 基的原料单体。多异氰酸酯的种类很多，前面以有过简介，在此不多作赘述。而在制备时其反应过程中，实质是异氰酸酯基参入反应，单体的其他结构部分，虽然对涂料以及涂膜的性能有很大影响，但并不直接参加反应。而异氰酸酯基的反应活性，直接影响着聚合的反应速度并对涂膜的性能也有影响，因此对其反应活性要给予介绍。2.1.1 异氰酸酯的
34、反应活性r7r8异氰酸酯的反应活性主要与其基团(NCO)的结构有关。NCO 基团中的电子密度及电荷分布情况如下示: 即共轭的结果使得 N 与 O 均呈负电性,而 C 显正电性,使整个异氰酸酯是亲电试剂.另外,在加成反应时亲电子反应试剂使异氰酸酯轨迹杂化，而使得 N=C 变为 C-X,C-N,N-H 单键，从而推动了加成反应的发生。如果以氰酸酯基接的 R 基是烷基供电子基，会使其电子向NCO 偏移从而降低异氰酸酯的反应活性，若是苯基(或其他可形成共轭的基团 )，自由电子就会由氮吸收到芳香核上形成共轭结构使碳的正电性增加，从而提高起反应活性。这就芳香族异氰酸酯比脂肪族异氰酸酯反应活性大的原因。异氰
35、酸酯与活泼氢化合物加成时，若不考虑位阻效应，那么，活泼氢化物亲核性以及异氰酸酯亲电子性越大时，它们之间的反应就越快，活泼氢化物与异氰酸酯的反应活性顺序如下：RNH2 ROH H2O Ar-OH RSH RNHCONHR RCOOH这种反应活性顺序是在无催化剂情况下表现出来的，若采用催化剂其反应活性也会有变化。如：异氰酸酯与 2-琉基乙醇中羟基反应，在无催化剂下，一般按上述活性顺序 2-琉基乙醇中羟基反应。但在叔胺基盐等碱性催化剂作用下，则使 2-琉基乙醇中羟的-SH 基与异氰酸酯反应，而且在同一化合物种NCO 所处的环境不同，其反应活性也有所不同。如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在不加催化剂
36、的条件下，仲NCO 基在 20与正丁醇的反应比伯NCO 基快 5.5 倍；若加入 0.075%月桂酸二丁基锡催化， 20仲NCO 基比伯NCO 基快11.5 倍；若加入 0.4%三亚乙基二胺 (DABCO)催化则伯NCO 基比仲NCO 基要快。2.1.2 异氰酸酯的主要反应r9在制备聚氨酯树脂时主要应用以下几种异氰酸酯的反应：r9主反应:副反应 1:副反应 2:异氰酸酯有两个双键，它的电子分布情况和烷基有关。一般地，氧原子上的电子云密度最高，呈负电性，氮原子上的电子云密度较氧原子的低，但也呈负电性，其中碳原子是正电性的，因此易受亲核试剂的进攻。如其可与醇，胺，羧酸，氨基甲酸酯，苯酸以及自身等反
37、应。r10 其反应式示意图如下述：与醇的反应： 生成氨基甲酸酯 与胺反应： 生成取代脲与羧酸的反应： 生成酰胺与氨基甲酸酯反应： 生成脲基甲酸酯与苯酚（或烯酸）反应： 自聚反应：在制备过程中应该给予重视，并采取措施尽量减少副反应得发生，而制得合格的产品。2.1.3 影响异氰酸酯反应活性的因素r11在制备过程中，以下因素对异氰酸酯反应活性有较大影响，实验设计和选择单体时要加以注意：1) 位阻效应 位阻效应使异氰酸酯的反应活性降低。如对甲苯异氰酸酯比邻甲苯异氰酸酯的反应活性大，系对甲苯异氰酸酯的NCO 基团离甲基较远位阻效应比邻甲苯异氰酸酯的小。2) 芳香异氰酸酯苯环上的取代基 在苯环上的相同取代
38、位置加入吸电子集团而得的芳香异氰酸酯比加入给电子基团的异氰酸酯的活性大。3) 诱导效应 诱导效应有利于异氰酸酯的反应活性的增加。4) 羟基化合物的结构的影响 羟基化合物与异氰酸酯的反应活性随羟基化合物的结构而变化，变化大小决定于氢原子转移的难易程度。研究证明，羟基化合物(醇) 与异氰酸酯反应的活性的顺序为：伯醇 仲醇 叔醇5) 聚醚分子量与官能度的影响 若不考虑催化剂因素，在官能度相同的情况下，分子量小的聚醚反应速率大，在摩尔数相同的情况下，官能度越大的聚醚的反应速率越大。在相同的分子量及官能度的情况下，含伯醇基团的聚醚比含仲醇基团的反应速率大。2.1.4 常用聚氨酯异氰酸酯的基本物性在制备聚
39、氨酯树脂中常用的多异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)以及其各自的多聚体等。r11其基本物性简单介绍如下： r12a. 甲苯二异氰酸酯(TDI) 其有 2，4- TDI 和 2，6- TDI 两种结构式分子式为 C9H6N2O2 相对分子质量为 174.15。分子结构如图:2，4- TDI 2，6- TDI1)甲苯二异氰酸酯的物化性能 常温下 TDI 为无色或淡黄色，有特殊刺激性气味的透明液体。遇光颜色变深，不溶于水，溶于丙酮、醋酸乙酯、甲苯和卤代烃等。TDI-80
40、(即 2， 4- TDI 占 TDI 总量的 80%的 TDI)在 10以下放置会产生结晶。其一般物性见下表：表 2-1 甲苯二异氰酸酯的物化性能 项目 TDI-100 TDI-80 TDI-65相对密度(20/4) 1.22沸点/ 251(101kPa) 120(133kPa) 100(0.47kPa)NCO 质量分数/% 48.2NCO 当量 87.07黏度(20)/mPas 3.2自燃温度/ 6202) 甲苯二异氰酸酯的特性及用途 TDI 广泛用于软质聚氨酯泡沫塑料、涂料、胶粘剂、密封胶及其他 PU 产品。TDI 是一种芳香族二异氰酸酯，反应活性较脂肪族异氰酸酯高。TDI 本身及其聚氨酯
41、产品长期暴露在自然光下会发生黄变。TDI 所含的 NCO 基团的活性很大，易于水、醇、胺等反应。在一定条件下课自聚。这些反应可被碱性物质和许多种金属化合物催化，若操作不当可引起剧烈放热升温而产生质量或安全事故。b.二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)二苯基甲烷二异氰酸酯简称 MDI，国外也有简称为 MBI,MMDI 等。其分子结构有: 4,4-MDI 2，4,-MDI 2，2 MDI。1) 二苯基甲烷二异氰酸酯的物化性能一般的纯 MDI 主要指 4,4-MDI，即其含量在 99%以下，此外还含有少量 2，4,-MDI 与2，2 MDI。常温下它是白色至浅黄色固体，熔化后为无色至微黄色液体，加热时有刺
42、激性臭味可溶于丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、硝基苯等。MDI 在 230以上蒸馏易分解，变质。 储存过程中缓慢形成不熔化的二聚体，但低水平的二聚体(0.6%-0.8%)不会影响 MDI的外观及性能。4,4-MDI 的典型物性如下表表 2-2 二苯基甲烷二异氰酸酯的物化性能 性能 4,4-MDI 2，4,-MDI相对分子质量 250.26 250.26NCO 质量分数/% 33.5 33.5NCO 当量 125.13 125.13364 /沸点/ 101.3kPa0.67kPa 196 106-107黏度(50)/mPas 约 5 mPas 5 mPas熔点/ 38 19-212) 二苯基甲烷二异氰
43、酸酯的特性与用途MDI 分子结构中有两个苯环，具有对称的分子结构，制得的聚氨酯具有良好的力学性能。MDI 的反应活性高于 TDI，且 MDI 的相对分子质量比 TDI 大，蒸汽压低，挥发小，对人体的伤害相对小，纯 MDI 主要用于各种聚氨酯弹性体的制造，多用于生产热塑性弹性体、氨纶、PU 革浆料等。与纯 4,4-MDI 相比高 2，4,-MDI 含量的 MDI 有较低的反应活性和熔点。由于 2，4,-MDI与 4,4-MDI 反应活性的差异，MDI-50 为模塑制品生产提供了更好的流动性能，该产品可广泛用于各类聚氨酯弹性体制品、胶粘剂、涂料、汽车部件、内饰件的生产，并可作为TDI 的替代品应用
44、于软质聚氨酯泡沫的生产，可减轻环境污染，改善操作条件。c. 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)异佛尔酮二异氰酸酯简称 IPDI，化学名为 3-异氰酸酯亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，相对分子质量为 222.20。IPDI 产品是含 75%顺式和 25% 反式异构体的混合物，其分子结构为:1) 异佛尔酮二异氰酸酯的物化性能IPDI 为无色或浅黄色液体，有樟脑似气味。 ，与酯、酮、醚、芳香烃和脂肪烃等有机物溶剂完全混溶。其物性表如下：表 2-3 异佛尔酮二异氰酸酯的物化性能 相对分子质量 222.20 热分解温度/ 260NCO 质量分数/% 111.1 闪点(闭环) 155NCO 当量 3
45、7.8 纯度 99.5%37 自燃温度/ 430黏度 mPas 020 15 凝固点/ 约-60密度(20) g/ml 1.0592) 异佛尔酮二异氰酸酯的特性及用途IPDI 是脂肪族异氰酸酯，也是一种环脂族裔氰酸酯，反应活性比芳香族异氰酸酯低，蒸汽压也低。IPDI 的两个异氰酸酯基的反应活性不同，因为 IPDI 分子中伯 NCO 受到环己烷和a 取代甲基的位阻作用，使得环己烷仲 NCO 的反应活性比伯 NCO 的高。IPDI 与羟基的反应速度比 HDI 与羟基的反应活性快到倍。IPDI 制成的聚氨酯树脂具有优异的光稳定性和耐化学药品性。一般用于制造高档的聚氨脂树脂，如耐光耐候聚氨脂涂料、耐磨
46、耐水解聚氨酯弹性体，也可用于制备不黄变微孔聚氨酯泡沫塑料。d. 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)六亚甲基二异氰酸酯又名己二异氰酸酯或亚己基二异氰酸酯，简称 HDI，分子结构式为 OCN(CH2)6NCO,相对分子质量为 168.19。1) 六亚甲基二异氰酸酯的物化性能HDI 为无色或浅黄色的液体，有刺激性气味，微溶于水，在水中缓慢反应，其物质无形见下表表 2-4 六亚甲基二异氰酸酯的物性表 相对分子质量 168.2 112NCO 质量分数/% 49.749沸点/ 0.67kPa1.33kPa 120125NCO 当量 84.1 101kPa 255黏度 mPas 25 约 3 熔点/ -67熔点/
47、 -67 纯度 99.5%以上2) 六亚甲基二异氰酸酯的特性及应用HDI 是一种脂肪族异氰酸酯，制得的聚氨酯产品有不黄变的特点，它的反应活性较芳香族异氰酸酯小。由于 HDI 不含芳环，其聚氨酯的硬度都不高，柔韧性较好。HDI 挥发性较大，毒性也大，一般是将 HDI 与水反应制成缩二脲二异氰酸酯，或催化形成三聚体用于制造非黄变聚氨酯涂料、涂层、PU 等。e. 二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)二环己基甲烷二异氰酸酯化学名 4，4,-二环己基甲烷二异氰酸酯，其分子结构式为 :分子相对质量为 262.35。1) 二环己基甲烷二异氰酸酯的物性HMDI 在室温下为无色或浅黄色液体，有刺激性气味，溶于丙酮
48、等有机溶剂，对湿气敏感，与含活性氢的化合物起反应，在温度低于 25可能结晶。其物性如下表表 2-5 二环己基甲烷二异氰酸酯的物性表 相对分子质量 262.35 相对密度 g/ml 1.07NCO 质量分数/% 31.832.1 纯度 99.5%NCO 当量 131.2 206黏度 mPas 25 30沸点/ 1.33kPa106Pa160165熔点/ 1015 除以上介绍的五种多异氰酸酯外，还有很多多异氰酸酯可用作制备聚氨酯，根据需要可查阅相关书籍资料，在此不多作赘述。通过相互比较其相关物性和实验操作条件，本论文实验时研究采用的单体为 IPDI。2.2 低聚物多元醇制备聚氨酯的的第二种原料是多
49、元醇化合物。作为聚氨酯的又一主要原料之一，其低聚物多元醇化合物要求它的分子结构上含有两个或两个以上的羟基，分子相对质量处于几百至几千范围内，是一种齐聚物。目前常用聚氨酯制备的多元醇有聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、蓖麻油等多元醇及高活性氢化物r13。通过改变多元醇化合物的种类、分子量、官能度与分子结构等调节聚氨酯树脂的物理化学性能。如以二官能度，数均分子量为 2000 的聚酯二元醇为原料，可合成强度大、耐磨、弹性较好的聚氨酯橡胶；以三官能度数均分子量为 3000 的聚醚多元醇为原料可得保湿性好，密度小，质地柔软的聚氨酯泡沫塑料；以丙烯酸系多元醇为原料则可制得耐光，色泽好的聚氨酯涂料等。多元醇化合物在聚氨酯合成配方中最重要，配方中其他组分用量均以它为基准。所以准确地选择多元醇化合物对制备聚氨酯树
