1、第七章 电化学催化,多相电催化,“催化” - 通过催化剂改变反应路径(反应活化能 ) 促进或抑制反应； “多相” - 在两相的界面、涉及反应物、中间产物和产物的吸附；反应速率决定于催化剂的性质。 “ 电催化” - 通过调节电极/电解质界面的性质来促进或抑制反应。,电催化原理： 在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（可以是电活性的和非电活性的物种）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。电催化作用的基底电极可以仅是一个电子导体，亦可以既作为电子导体又兼具催化功能。如基底电极仅是一个电子导体，则电极表面的修饰物除了一般的传递电
2、子外，还能对反应物进行活化或促进电子的转移速率，或二者兼有。,电化学催化,电催化的本质： 通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液中的修饰物来大范围地改变反应的电势或反应速率，使电极除具有电子传递功能外，还对电化学反应进行某种促进和选择。电催化研究的核心： 通过研究电极材料及其表面性质探讨如何寻找合适的电催化剂和反应条件以便减少过电位引起的能量损失和改善电极反应的选择性。,电催化剂,电催化剂：使化学反应速度和选择性发生变化的电极。这样的电化学反应称为电催化反应。例如：在阴极上氢电极反应生成氢气的反应。以Pt或Pd为电极阴极时，平衡电位（按Nernst方程）附近开始，就能观察到反应电流。而以H
3、g或Pb为电极，在外加电压达到1V时才能观察到反应电流。显然Pt和Hg电极对这个反应的速度影响不同。研究发现，两者之比可高达1011倍。电解水时，为获得H2非用Pt或Pd电极不可，而使用Hg或Pb电极，对H2的生成只有抑制作用。这里Pt或Pd电极即为电催化剂。,电催化剂,电极（导体）和电解质溶液相互接触，它们的界面间出现静电电位梯度时，形成所谓的双电层。,电极反应中，有静电子的转移，电极作为一种非均相催化剂，既是反应场所，也是电子的供-受场所。换言之，电催化同时具有化学反应和使电子迁移的双重性质。,电催化特征,1. 电极电位是重要的观察参数，特别是对组成一定的体系，超越平衡电位的电极电位（超电
4、位）是使反应进行的驱动力（自由能降低，-G），也称亲和力（Affinity）。这在研究反应动力学的特征时具有重大意义。2. 可利用外部回路（例如，恒电位）控制超电压，使反应条件/反应速度较易控制，且可实现较为剧烈的电解和氧化-还原条件。3. 电流可作为测定反应速度的量。因此，测定的灵敏度和精确度都比较高（A，精确度高3个数量级）。象过渡状态那样的快速步骤（S）也能较容易地观测出来。,电催化特征,4. 反应的-G值变化幅度相当大。通过改变电极电位，可控制反应方向（氧化反应和还原反应）。同时，由于变化幅度大，还能引起反应机理改变。 5. 电催化是以自由能变化为对象的化学反应。自由能变化直接和电极电
5、位变化相对应，对这样大小的值可直接测量。6. 在有些电催化材料中（例如，燃料电池），和化学反应伴生的一部分能量可以作为电能引向外部直接加以利用。利用逆反应，电能又可能变为化学能储存（二次电池和电解合成等）。,电催化特征,7. 反应主要在电解质溶液中进行。故电极仅限于金属、半导体等电性材料。8. 反应种类仅和以离子形式出现的场合有关。故仅限于电解质溶液体系（也包括高温时的熔融盐和固体电解质体系）。,电化学催化分类,根据电催化剂的性质可以分成氧化还原电催化和非氧化还原电催化两大类。,氧化还原电催化: 催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发生了氧化还原反应，成为电荷传递的媒介体，促
6、进底物的电子传递。,电催化性能与物性及氧化还原电位等有关。一般应具有如下主要性质： (1) 稳定吸附或滞留在电极表面； (2) 氧化还原的式电位与被催化反应的式电位相近，且氧化还原电势与溶液的pH值无关； (3) 呈现可逆电极反应的特征，且氧化态和还原态均能稳定存在； (4) 与被催化物质间发生快速的电子传递； (5) 对氧气惰性或非反应活性。,对于氧化还原电催化，催化作用既可以通过附着在电极表面的修饰物，也可通过溶解在电解液中的氧化还原物种而发生。 相比均相催化，电极表面附着媒介体的异相电催化有明显的优点： (1) 催化反应发生在媒介体的式电位附近，只涉及简单电子转移反应； (2) 催化剂用
7、量比均相催化少得多； (3) 对反应速率的提高要远超过均相催化剂； (4) 不需要分离产物和催化剂。,非氧化还原催化： 催化剂本身在催化中不发生氧化还原反应，当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、后或其中，产生化学加成物或电活性中间体。总的活化能被“化学的”氧化还原催化剂所降低。电催化反应的电势与媒介体的式电位有所差别。这类催化剂主要包括贵金属及其合金、欠电位沉积吸附的原子和金属氧化物等。,电催化剂须具备的性能要求： (1) 一定的电子导电性 (电阻不大)； (2) 高的催化活性，同时抑制有害副反应、抗中毒失活； (3) 高的电化学稳定性。 实际应用要求影
8、响催化活性的因素： (1) 催化剂的结构组成；影响反应物与催化剂的相互作用 (2) 催化剂的氧化还原电势； (3) 催化剂载体对催化活性的影响。,电子因素 几何因素,电催化性能的评价方法,电催化作用的体现: (1) 电极反应氧化还原超电势的降低； (2) 某一给定电势下，氧化还原电流的增加。 因此，通过测定电极反应体系的氧化还原电势、电流密度等因素可以评价催化剂对电极反应的催化活性。,研究电催化过程的电化学方法有：循环伏安法、旋转圆盘(环盘)电极伏安法、计时电势法和稳态极化曲线的测定等。 (1) 循环伏安法 “最常用” A. 能观测在较宽电势范围内的电极反应，为电催化研究提供丰富的信息； B.
9、 通过对曲线分析，估算电催化反应的热力学和动力学参数，评价催化剂的活性高低。,若某种催化剂能对电极氧化反应起催化作用，循环伏安图上表现为氧化峰电位的负移(即超电势的降低)，或峰电位基本不变化但氧化峰电流却显著增加。,(2) 旋转圆盘(环盘)电极伏安法,随着电极转速增加，氧气还原的极限电流迅速增加，但当达到一定转速时，极限电流的增加变得缓慢，表明在MP-11修饰电极上氧气还原为混合控制的动力学过程。,随着电极转速增加，氧气还原的极限电流增加，但逐渐地，极限电流的增速变缓，表明在催化剂电极上氧气还原为混合控制的动力学过程。,(3) 稳态极化曲线的测定 “最实用” 施加一定的电势(或电流)于催化电极
10、，观测电流(或电势)随时间的变化，记录电势电流的关系曲线。,三个区域：（1）电化学极化区（2）欧姆极化区（3）浓度极化区,电化学催化反应机理,电化学催化反应的共同特点是反应过程包含两个以上的连续步骤，且在电极表面上生成化学吸附中间物，许多形成分子或使分子降解的电极反应属于此类反应。电催化反应分为两种情况。,电化学催化反应机理,(1) 离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生化学吸附中间物，后者再经过异相化学步骤或电化学脱附步骤形成稳定的分子。如酸性溶液中的氢析出反应： H3O+ + M+ e - M-H + H2O （质子放电） M-H + H3O+ + e - H2+ M + H2O （电
11、化学脱附） 2 M-H 2 M + H2 （表面复合） M-H表示电极表面上氢的化学吸附物种。O2和Cl2的阳极析出反应以及羧酸根的电氧化反应（Kolbe反应）等属于这个类型；,电化学催化反应机理,(2) 反应物首先在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随后吸附中间物或吸附反应物再进行电子传递或表面化学反应。例如甲酸的电氧化：HCOOH + 2 M M-H + M-COOH M-H M + H+ + e-M-COOH M + CO2 + H+ + e- 或者 M-COOH COad + H2O H2O OHad + H+ + e-COad + OHad CO2 + H+此类反应的例子尚有H2和甲
12、醇等有机小分子的电氧化，以及O2和Cl2的电还原。,电化学催化反应的影响因素,电化学催化反应和多相化学催化反应具有许多相似之处。如乙炔在铂黑上的电催化还原过程，不仅可以证实它与气相催化还原的反应步骤相类似，乃至能够证明其反应速度决定步骤都与之相同。电化学催化反应更具有其自身的重要特性，最突出地表现在电化学催化反应的速度除了受温度、浓度等因素的影响外，还受电位的影响： （1）在上述第一类反应中，化学吸附中间物是由溶液中物种的电极反应而产生的，其生成速度与表面覆盖度直接相关；（2）因为电化学催化反应在电极/溶液界面上进行，所以改变电极电位将导致金属电极表面电荷密度的变化，从而使电极表面呈现出可调变
13、的Lewis酸-碱特征；,电化学催化反应的影响因素,（3）电位的变化直接影响电极/溶液界面上的离子吸附和溶剂取向，进而影响到反应剂和中间物的吸附；（4）在上述第二类反应中形成的吸附中间物通常借助电子传递步骤进行脱附，速度均与电位有关。电极/溶液界面上的电位可在较大范围内随意地变化，从而能够方便、有效地控制反应速度和反应选择性。 事实证明：电极材料对反应速度有明显的影响，而反应选择性不仅取决于反应中间物的本质及稳定性，还取决于溶液中或电极界面上进行的各个连续步骤的相对速度。,电化学催化材料,电催化剂的活性首先取决于材料本身的化学组成，目前已知的电催化剂材料有金属、合金、半导体和大环配合物等不同形
14、式，但大多与过渡金属有关。与多相化学催化一样，催化剂的电子因素和几何因素在电化学催化中同样起重要作用。过渡金属物种具有未成对的电子和未充满的轨道，能够与吸附物形成吸附键，因而常作为电催化剂。然而，不同过渡金属上的吸附自由能存有着差异。,电化学催化材料,电子因素的另一重要表现是过渡金属氧化态的变化，在电催化反应中这种情况相当重要。其次，催化剂的颗粒尺寸与形状对催化活性可能产生明显的影响。催化剂的微观结构对不同反应的影响不尽相同。有些反应对表面精细结构的变化很敏感，如析氢反应和有机小分子电氧化，它们被称为结构敏感的反应（demanding reaction）。有些反应对表面精细结构的变化不敏感，如
15、氯析出反应和酸性溶液中的氧还原，它们被称为结构不敏感的反应（facile reaction）。因此，对两类不同反应的催化剂应有不同的要求，结构敏感反应的催化剂活性与制备条件紧密相关。,电化学催化材料,再次，溶液中微量杂质的存在会明显改变电极的催化活性。用吸附某种组分修饰电极表面，可达到调变活性和选择性的目的。如为了消除甲酸氧化中的自毒化效应，一种办法是在溶液中加入痕量添加剂（即催化剂毒物，如SH-、Hg、Pb和CH3CN），以提高双层充电电位区的反应速度。这些添加剂的作用是：它们在电极上的选择性吸附，既能保证解离吸附反应的进行，又能抑制毒物P的生成（因毒物COH的形成需要有3个相连的原子位置，
16、而上述添加剂的吸附只需1个原子位置）。这种作用被称为“第三体效应（third-body effect）”。,电化学催化材料,在电化学催化的应用研究中，至关重要的课题之一，莫过于寻找和制备高性能电催化剂。以碳或氧化物为载体，在其表面上沉积催化物质，可显著提高催化剂的利用率，降低成本。铂的催化活性较高，因此，对载体上沉积铂制备实用型电催化剂的研究一直受到重视。,氢析出反应,氢析出反应是当前了解金属电化学催化作用的最好例证，这不仅是因为该反应本身比较简单，它的动力学已在大多数金属电极（除碱金属和碱土金属外）上研究过，而且因为气相中和溶液中氢吸附的实验资料较为丰富。金属电极上氢析出反应通常表示为 2
17、H3O+ + 2 e- H2 + 2 H2O （酸性溶液中） 2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH- （碱性溶液中） 普遍认为，该过程由如下基元步骤组成(1)质子放电步骤（Volmer反应） 2 H3O+ + M + e- M-H + H2O 或 H2O + M + e- M-H + OH-,氢析出反应,(2)化学脱附或催化复合步骤（Tafel反应） M-H + M-H 2 M + H2(3)电化学脱附步骤（Heyrovsky反应） M-H + H3O+ + e- H2 + H2O + M 或 M-H + H2O + e- H2 + OH- + M 在氢析出过程中首先由放电步骤形成吸附
18、氢原子，然后经过化学脱附或电化学脱附步骤再生成H2。Horiuti和Okamoto曾提出另一种机理 2 H3O+ + M + e- M-H2 + 2 H2O 2 H2O + M + 2 e- M-H2 + 2 OH- M-H2+ + e- H2 + M 大量事实表明所述反应机理及速度决定步骤不仅依赖于电极金属的本质和表面状态，而且还将随着电极电位（或电流密度）和溶液组成以及温度等因素的变化而变化。,氢电极反应的重要性,H2 H+ 被用来建立参比电极电位，比如 SHE、RHE；析氢反应、氢原子的吸附和氢的氧化反应在电化学理论的发展中扮演了极其重要角色；许多电化学技术，如电解、电镀、电化学腐蚀、化
19、学电源和电化学传感器均涉及到析氢反应；氢的氧化反应是氢氧燃料电池的阳极反应。,析氢反应,析氢反应在许多金属电极上具有较大的超电势，而超电势大小直接反映电极催化活性的高低。 析氢反应(HER)的Tafel经验公式 式中b在大多数洁净的金属表面具有接近的数值，室温下接近0.116V；而常数a与电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关。氢超电势的大小基本上决定于a的值。a值越小，氢超电势愈小，可逆性越好，电极材料的催化活性也愈高。,按照Tafel关系式中a值的大小，将电极材料分为三类：(1) 低超电势金属：a值在0.10.3V之间，最重要的是Pt系贵金属；(2) 中超电势金属：a值在0.50.7V之间
20、，如Fe, Co, Ni, Cu, W, Au (3) 高超电势金属：a值在1.01.5V之间，主要有Cd, Hg, Tl, Zn, Ga, Bi, Sn,氢的氧化反应(HOR)可能的机理,Tafel-Volmer mechanism with volmer reaction is the rate-determining step (rds) :,rds - charge transfer step,Tafel-Volmer mechanism with Tafel reaction is rds :,rds - proceding adsorption step,Heyrovsky -Vo
21、lmer mechanism with Volmer reaction is rds :,Heyrovsky -Volmer mechanism with Heyrovsky reaction is rds :,rds - charge transfer step,rds - charge transfer step,氢电极反应的火山型曲线,-lg j0 ( ),M-H键强度 (kJmol-1),Volmer reaction:,Tafel reaction:,Heyrovsky reaction:,电子构型是影响电催化活性的重要因素 过渡金属催化剂含有空余的d轨道和未成对的d电子，能形成各种
22、特征的化学吸附键。 过渡金属催化剂的电子构型决定了化学吸附键的强弱，因而具有中等强度的M-H键的形成可通过改变电极表面电子状态，实现电催化的目的。,传质对氢电极反应的影响,The effect of mass transfer is more pronounced in HOR than in HER. In order to study the mechanism and kinetics of HOR, the methods with accelerated mass transfer have to be used.,氢的氧化反应,稳态极化曲线,观察到存在两个而不是一个极限电流平台；随
23、着Pt粒子尺寸增大，两个电流平台变得不那么分的开,The normalized steady-state polarization for H2 oxidation in 0.1 mol cm-3 H2SO4 solution obtained on electrodes made of single Pt particle.,50mm,氧电极反应的电催化氧电极: 空气电池和燃料电池中的阴极还原反应；金属腐蚀中的吸氧腐蚀；电解水以及某些阳极氧化制备高价化合物时的氧气析出反应(有时是副反应)氧电极的特点： 机理复杂、反应强烈的不可逆性,平行反应途径,*随着离开电极表面的H2O2传质速率增加，产生
24、H2O2 的两电子还原过程变得明显。,氧气的电催化还原(ORR),氧还原机理 氧气在不同电极上的还原存在两种途径：(1) 直接四电子反应途径,O2 + 4H+ + 4e 2H2O ; =1.229V (酸性溶液)或O2 + 2H2O + 4e 4OH- ; = 0.401V (碱性溶液),(2) 二电子反应途径酸性溶液中: O2 + 2H+ + 2e 2H2O2 ; =0.67V H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O ; =1.77V或发生歧化反应 2H2O2 2H2O + O2碱性溶液中: O2 + H2O + 2e HO2- +OH- ; = -0.065V HO2- + H2O +
25、2e 3OH- ; =0.867V或发生歧化反应 2HO2- 2OH- + O2,两者的根本区别：是否产生H2O2中间体 二电子途径对能量转换不利 (氧电极电势较低，由于H2O2中间体平衡浓度很低，还原电流小） 应尽可能避免二电子途径，这取决于氧气与电极表面的作用方式和电催化剂的结构性质。H2O2中间体的检测：旋转圆盘电极和旋转环盘电极技术,Effective electron transfer number ( neff ),m - 传质系数,氧气与电极表面的作用方式 根据分子轨道理论，氧分子的电子占有轨道与催化剂活性中心的空轨道重叠，从而削弱了O-O键，导致O-O键键长增大；同时催化剂活性
26、中心的已占轨道的电子可以反馈到O2的*轨道，使O2吸附于活性中心表面。氧分子在电极表面的吸附方式：,贵金属电极上氧的电催化还原 目前，研究较多的是贵金属和过渡金属配合物催化剂。电催化剂的催化活性与其吸附氧的能力之间存在“火山型效应”，即适中的化学吸附能力对应的电催化活性最高。,甲醇的电化学氧化,The parallel reaction pathways mechanism,t / s,?COOHad,甲醇在Pt基电催化剂上的电催化氧化 目前比较一致的观点认为，甲醇首先在铂催化剂表面发生吸附，然后解离-吸附产生一个或若干个吸附氢原子，并形成最终产物二氧化碳。 甲醇在 Pt 电极上的氧化机理如下：,甲醇在双金属合金催化剂上的电氧化,通过吸附的COad与含氧物种的反应能够促进表面吸附的COad 物种的氧化。 对于双金属催化剂 Pt-M,在Pt活性位上的通过吸附解离形成吸附态的 COad ，而COad可以被M氧化物所氧化得到CO2，这些M氧化物可以在相对低的电位下产生。,?CHOad,Y. Lin* and X. Cui J. Phys. Chem. B 2005, 109, 14410-14415,
