1、光学薄膜在太阳能电池中的应用,汇报人：周恩源,2018/4/13,太阳能电池,也叫光伏电池,是一种可以将光能直接转变为电能的器件。这一物理现象的发现可以追溯至1839年。当时年仅19岁的法国实验物理学家Edmund Becquerel发现并命名了 “光生伏特效应”(Photovoltaic effect),简称“光伏效应”(PV effect) 。实验中,他选取了合适的两块电极并将其插入某种电解液中,其中一块半导体电极在光照条件下,产生了微弱的电流。该重要发现,为之后太阳能电池的理论和实验研究奠定了基础。,太阳能电池的定义,进入21世纪,各国对于光伏发电产业战略意义的认识更加深刻。由于全世界投
2、入的持续增加,以及各国科技界、工业界努力探索,太阳能电池的效率大幅提升,制造成本逐年下降。时至今日,太阳能电池已经进入民用领域,并且以非常快的速度普及开来。,光伏发电的现状,太阳能电池的分类,CIGSe薄膜太阳能电池的优点,23m Ni-Al-Ni顶电极,300500nm AZO薄膜透明导电极,125nm MgF2薄膜减反层,50nm i-ZnO薄膜高阻层,50nm CdS薄膜缓冲层,23m CIGSe薄膜吸收层,0.51m Mo 薄膜底电极,2mm SLG基底,CIGSe薄膜太阳能电池的结构,基底材料,钙钠玻璃(soda-lime glass,简称SLG),属于硅酸盐坡璃,是一种无定形各向同
3、性非晶材料,主要原料为二氧化硅、氧化钙和氧化钠等。通常含有较多的杂质,其成本低廉,应用广泛。目前世界纪录效率水平的CIGSe薄膜太阳能电池一般都采用SLG作为衬底。因为其热膨胀系数与Mo薄膜相匹配,且经抛光后,表面光滑。相较于普通玻璃而言,由于其含有纳(Na)元素,是理想的Na掺杂来源,这直接导致了最终电池效率的大幅提升,因此是理想的CIGS薄膜太阳能电池衬底材料。高质量的SLG产品熔融点较高,配方保密,例如美国纽约州康宁(Coring)公司生产的Corning-7059型号的SLG。,CIGSe薄膜太阳能电池的结构,Mo薄膜底电极,作为CIGSe太阳能电池的底电极,需要具备良好的导电性能、稳
4、定的物理和化学性质(包括耐腐蚀性和不与CIGSe反应)。同时,还需要考虑到在整个电池电路中的电势匹配和成本问题。综合而言,金属钼(Mo)是最佳的选择。,23m Ni-Al-Ni顶电极,300500nm AZO薄膜透明导电极,125nm MgF2薄膜减反层,50nm i-ZnO薄膜高阻层,50nm CdS薄膜缓冲层,23m CIGSe薄膜吸收层,0.51m Mo薄膜底电极,2mm SLG基底,CIGSe薄膜太阳能电池的结构,CdS薄膜缓冲层,通常,高效率CIGSe薄膜太阳能电池中会釆用CdS薄膜作为缓冲层。其作用在于,减少了CIGSe薄膜吸收层与ZnO薄膜窗口层之间的晶格失配,同时调节了他们之间
5、导带边失调的幅度,即减小了带隙梯度。CdS是一种禁带宽度为2.4 eV的n型直接带隙半导体,是一种很常见的II-VI族化合物。在CIGSe薄膜太阳能电池中,CdS薄膜是其p-n结中的n型区的一部分。在电池器件的制备过程中,它还可以防止射频溅射i-ZnO对CIGSe薄膜吸收层造成损害,起到保护作用。但是CdS薄膜的引入也有弊端,会吸收一定量的短波谱段的光,而其少数载流子(空穴)的扩散长度很短以至无法产生光电流,浪费了所吸收的光子导致JSC（短路电流密度）的降低。,23m Ni-Al-Ni顶电极,300500nm AZO薄膜透明导电极,125nm MgF2薄膜减反层,50nm i-ZnO薄膜高阻层
6、,50nm CdS薄膜缓冲层,23m CIGSe薄膜吸收层,0.51m Mo薄膜底电极,2mm SLG基底,CIGSe薄膜太阳能电池的结构,ZnO薄膜窗口层,通常,由i-ZnO（本征氧化锌）和AZO（掺铝氧化锌）共同组成了CIGSe薄膜太阳能电池中的窗口层。其作为n型区,是构成整个异质结及其内建场的重要部分。ZnO是一种禁带宽度为3.4eV的直接带隙半导体材料。i-ZnO薄膜作为高阻层,具有可以防止电池内部短路的作用。然而,对于电池的上表面透明导电层而言,即是外界光源的入射通道又是光生电子的传输通道,需要同时具备高透过率和高导电性,AZO薄膜恰好可以很好的满足此要求。为了减小电池的串联电阻,i
7、-ZnO薄膜的厚度为50nm。一般,高性能的AZO薄膜的可见光透过率接近甚至超过90%,电阻率约为210-4cm,厚度为300500 nm。,CIGSe薄膜太阳能电池的结构,Ni-Al-Ni顶电极,顶电极在整个CIGSe薄膜太阳能电池器件中起着收集电流的作用,虽然不参与光生载流子的过程,但对于最终器件的JSC的影响非常大。由于Al的导电性能好且价格较便宜,因此一般选其作为电极。高效率CIGSe薄膜太阳能电池一般选用“三明治”结构的Ni-Al-Ni作为顶电极。其中,第一层Ni方面能防止Al向窗口层扩散,另一方面可以改善Al与窗口层的欧姆接触;而第三层的Ni可以防止Al在空气中的氧化。,CIGSe
8、薄膜太阳能电池的结构,MgF2薄膜减反层,为了减少太阳光照射电池表面时反射光的损失,需要在AZO薄膜上沉积一层减反膜。由于AZO薄膜的折射率约 ,依据选择减反膜的光学条件,即减反膜的折射率 。而MgF2薄膜的折射率为1.39,满足这一条件。同时, MgF2薄膜在太阳光主要波段的透光性好,因此被选为减反层材料。另外,减反层材料的厚度应选取太阳光主要波段波长的1/4,因此一般沉积厚度约为110nm的MgF2薄膜作为CIGSe薄膜太阳能电池的减反层。,CIGSe薄膜太阳能电池的结构,CIGSe之所以成为高效率太阳能电池理想的吸收层,首先是由于其具有高达105cm-1的光吸收系数。如图所示,是几种吸收
9、层材料与CIGSe之间的比较。,几种吸收层材料的吸收系数,CIGSe材料的光学性质,CIGSe薄膜太阳能电池的主要工作原理为半导体的光生伏特效应,核心部分是p-n结。其中,以CIGSe薄膜作为P型区,以CdS、i-ZnO、AZO薄膜共同构成n型区。CIGSe太阳能电池中的p-n结属于异质结,形成的机理主要是,P型半导体CIGSe薄膜的空穴与n型区半导体的电子相互扩散,留下的受主离子形成了空间电荷区。这样就产生了一个从n型区指向P型区的静电场E,如左图所示,阻止了空穴与电子继续相互护散,达到动态平衡。该电场E称为内建场,是使得所产生的空穴-电子对分离的动力。同时,内建场使得P型区的费米能级上移,
10、n型区的费米能级下移,形成p-n结统一的准费米能级EF ,如右图所示。p-n结的势垒高度eVD就是原先p型区和n型区的费米能级之差,决定了整个器件的开路电压。当能量大于CIGSe薄膜禁带宽度的光子注入到其中时,将被吸收并激发空穴-电子对。产生在(或扩散至)内建场中的空穴-电子对将会被分离。电子被分离至n型区,空穴被分离至p型区,形成光电流。这就是CIGSe薄膜太阳能电池的主要工作原理。,CIGSe薄膜太阳能电池的工作原理,多元共蒸发法,多元共蒸发法主要是通过热蒸发将所需的元素蒸发,并使得其以原子或分子的形式沉积下来。此方法制备的CIGSe太阳能电池效率很高,但由于设备昂贵,一般学术研究领域采用
11、较多。根据蒸发工艺过程的不同,可分为一步法、两步法和三步法,如图1.6所示。一步法是指沉积过程中Cu、In、Ga、Se四个源同时蒸发且保持流量不变。此方法工艺步骤简单,但所得CIGS薄膜的晶粒尺寸较小。二步法是指沉积过程中,首先沉积多于化学组分比的Cu元素使得形成富Cu的CIGSe薄膜,然后再沉积得到贫Cu的CIGSe薄膜。此方法通过富Cu相时液相辅助再结晶的机制,得到了较大尺寸的CIGSe薄膜晶粒。三步法是指首先沉积不含Cu的In、Ga、Se元素形成预制层,然后只沉积Cu、Se并使之形成略微富Cu的CIGSe薄膜,最后再沉积In、Ga、Se使之形成符合化学计量比的或略微贫Cu的CIGSe薄膜
12、。此方法也利用了富Cu相时液相辅助再结晶的机制,得到了尺寸较大且表面光滑、晶粒紧凑的CIGSe薄膜。,真空法,溅射后硒化法,溅射后硒化法是指,先在Mo薄膜底电极上沉积含有Cu、In、Ga元素的预制层合金,然后在含有Se的气氛下退火处理,最终得到满足化学计量比的CIGSe薄膜。也有的制备工艺中,硒化后再硫化,用S原子部分替代Se原子形成CIGSSe薄膜,以此来增大禁带宽度,提高器件开路电压。Cu-In-Ga预制层的沉积一般釆用直流磁控溅射。溅射过程中,元素配比、靶材选取、溅射顺序和预制层厚度等都对之后的硒化过程有着重要的影响。总的来说,溅射后硒化法得到的CIGSe太阳能电池效率较高,且成本较低,
13、适合工业化生产。,真空法,电沉积法,电沉积法是指,利用电位差使得含有Cu、In、Ga、Se元素的电解液发生氧化-还原反应,并在电极上析出形成CIGSe薄膜。一般采用三电极法,Mo薄膜底电极作为工作电极,铂作为对电极,饱和甘汞作为参比电极。根据沉积步骤的不同,可分为一步共沉积法和多步连续沉积法。沉积所得的CIGSe薄膜一般还需经过硒化退火的步骤,以提高结晶质量。由于Cu、In、Ga离子的电位差较大,很难得到符合化学计量比的CIGSe薄膜。但工艺相对简单,成本较低,且方法本身有提纯原料的效果,因此被视为可能成为工业化生产的途径之一。,非真空法,胼溶液沉积法,肼溶液沉积法是指,利用肼(化学式: N2
14、H4)作为溶剂,将含有Cu、In、Ga的二元Se化物彻底溶解,分别得到其溶液。按所需组分配比混合均匀后,通过喷涂或旋涂等方法形成预制层薄膜。最后,在惰性气氛中退火,无需硒化,即可生成质量较好的CIGSe薄膜。该方法制备过程简单,原料利用率非常高,得到的CIGS太阳能电池效率也很高。但由于胼剧毒,极易挥发,且易燃易爆,制备过程需要在完全密闭的惰性气氛中进行,生产工艺的安全性限制了该方案的工业化生产。,非真空法,纳米墨水涂覆法,此处说的纳米墨水制备方法,主要是由美国Purdue大学的Q.J.Guo等人于2008年报道的“热注入法”制备纳米颗粒的工艺。利用在含有Cu、In、Ga元素的溶液达到反应温度
15、时,再注入含有S元素的溶液,通过表面活性剂(例如,油胺)的作用,使之反应、成核,并最终生成所需的CIGS纳米颗粒。将纳米颗粒提纯,分散后形成所谓的纳米墨水。再将纳米墨水通过滴落法、旋涂法或者刀刮法形成CIGS前驱体薄膜。最后在Se的气氛中栖化退火,得到可以作为吸收层的CIGSSe薄膜。通过这种方法,该小组制备了效率达到12.0%的CIGSSe太阳能电池。该方法的主要优点是原料使用率高,同时设备要求低,这样整个工艺的制备成本就得到了降低,是有望成为工业化的一种方案。,非真空法,CIGSe薄膜太阳能电池的发展现状,小面积CIGSe薄膜太阳能电池：美国的国家可再生能源实验室(NREL)和德国的氧和可再生能源实验室(ZSW) 直保持着该领域的世界顶尖水平。2013年底,由ZSW研制的CIGSe薄膜太阳能电池的小块器件效率达到了 20.8%。,大面积CIGSe薄膜太阳能电池：美国的MiaSole公司,于2010年报道了由其研制的尺寸为1m2的CIGSe薄膜太阳能电池组件效率达到15.7%,并经过了NREL的测试证明。大面积CIGSe薄膜太阳能电池组件的成功研发,是其大规模商业化走向民用领域的预示。,谢谢观看,
