1、POGESSINCHEMISTY化 学 进 展DOI: 10. 7536/PC141029http: / /www progchem ac cn Progress in Chemistry， 2015， 27( 4) : 385 394聚噻吩的合成方法舒 昕 李兆祥 夏江滨*( 武汉大学化学与分子科学学院 武汉 430072)摘 要 自从 1977 年白川英树等发现聚乙炔这种导电聚合物以来 ， 打破了高分子材料长期以来被认为是绝缘体的观点 。随后聚苯胺 、聚吡咯 、聚噻吩等的出现使导电聚合物的种类不断出新 ， 其用途也扩展到如导电材料 、电极材料 、催化材料以及太阳能电池等应用中 ， 且已有部
2、分产品实现了商品化 。其中 ， 聚噻吩因其良好的稳定性 、易于制备 、掺杂后具有良好的光电化学性能等特点而受到广泛关注 。本文总结了几种合成聚噻吩及其衍生物的常见方法 ， 包括化学氧化聚合法 、电化学聚合法 、金属催化偶联法 、光致合成法 、光电化学沉积法 ， 以及近年来新发现的固相聚合法和酸催化聚合法 ， 并简要介绍了各自的合成机理及优缺点 。关键词 共轭聚噻吩 导电聚合物 聚合方法中图分类号 : O63; TB324 文献标识码 : A 文章编号 : 1005-281X( 2015) 04-0385-10收稿 : 2014 年 10 月 ， 收修改稿 : 2014 年 12 月 ， 网络出
3、版 : 2015 年 4 月 1 日* Corresponding author e-mail: jbxia whu edu cnSynthetic Methods for Poly( thiophene) sShu Xin Li Zhaoxiang Xia Jiangbin*( College of Chemistry and Molecular Sciences， Wuhan University， Wuhan 430072， China)Abstract Since Shirakawa et al discovered that polyacetylene can reach extre
4、mely high conductivities， thepolymer material has no longer been regarded as electrical insulators Subsequently， the discovery of polyaniline，polypyrrole， poly( thiophene) expanded the type of conductive polymer In addition， the conductive polymer haspromising application in the fields such as elect
5、rode material， solar cell， and other applications， and some ofthem have achieved the commercialization Among them， poly( thiophene) s has been widely concerned becauseof their good stability， easy preparation and good characteristics of photoelectrochemical performance afterdoping Thus， in this revi
6、ew， several synthetic methods for poly( thiophene) s and their derivatives are reviewed，including chemical oxidation polymerization， electrochemical synthesis， and so on， especially the newlydeveloped solid state polymerization and acid-assisted polymerization Their synthesis mechanism， the advantag
7、esand disadvantages are also discussedKey words conjugated poly( thiophene) s; conducting polymers; synthetic methodsContents1 Introduction2 Synthetic methods2. 1 Chemical oxidation polymerization andelectrochemical polymerization2. 2 Metal-catalysed polymerization2. 3 Photo-induced polymerization2.
8、 4 Photo-electrochemically polymerization2. 5 Solid state polymerization2. 6 Acid-assisted polymerization3 Conclusion and outlookeview 化 学 进 展386 Progress in Chemistry， 2015， 27( 4) : 385 3941 引言导电高分子即共轭高分子 ， 是一种可通过掺杂等手段 ， 使聚合物的电导率介于半导体和导体之间的材 料 。对导电高分子的研究始于 1977 年 ，Heeger， MacDiarmid 和 Shirakawa 三人
9、发现作为最简单的共轭聚合物聚乙炔 ， 经掺杂后具有较高的导电率 ， 随后基于杂环化合物的导电高分子的领域不断扩展 ， 被称为有机金属 1。直到 1979 年 ， Diaz 等 2首次用电化学法合成出聚吡咯 ， 接着 ， 一系列杂环化合物 ， 如噻吩 3， 4、呋喃 、咔唑 5、苯 6和芴 7也能通过电化学法生成其聚合物 。这些导电聚合物广泛运用于防静电材料 、显示器和电池中 8。随着科学技术的发展 ， 它们进一步运用于有机电子器件 ， 如聚合物发光器件 9， 10和太阳能电池 11的研究中 。在以上这些导电聚合物中 ， 聚噻吩 ( PTh) 由于其良好的溶解性 、导电性和稳定性 12， 易于制
10、备以及其 ， 位上能够连接各种基团使其性质多变的特点 ， 受到广泛关注 ， 并已经在有机太阳能电池( OPV) 、有机场效应晶体管 ( OFET) 、有机电致发光 ( OLED) 等有机电子学领域中成为材料的核心构建单元 。本文综述了几种制备聚噻吩及其衍生物的常见方法 ， 例如传统的化学氧化聚合 ( 使用氧化剂 ) 法 、电化学聚合法 、金属催化偶联法 、光致聚合法和光电化学聚合法 ， 还着重介绍了近些年发展起来的固相聚合法和酸催化聚合法 。2 聚噻吩的合成方法2. 1 化学氧化聚合法和电化学聚合法从分子结构上来看 ， 聚噻吩和噻吩单体的差异在于去除噻吩环上的 氢原子 ， 因而氧化偶联是一种最
11、直接的制备方式 ; 而电化学聚合的核心是通过外加偏压使得噻吩及其衍生物单体氧化脱去氢原子 ， 因此 ， 从本质上来说 ， 化学氧化聚合 ( 使用氧化剂 ) 法和电化学聚合法的原理基本相同 。在利用化学氧化聚合法制备聚噻吩时 ， 选择氧化剂时应考虑到其单体氧化电位的高低 。20 世纪 80 年代 ， Yoshino 和 Sugimoto 就曾报道利用无水 FeCl3合成比较规整的聚噻吩 13。采用化学氧化法合成聚噻吩的做法通常是 ， 将单体溶于水溶液或有机溶液中 ， 在酸性条件下 ， 加入合适的氧化剂 ，例如 FeCl3，( NH4)2S2O8， K2Cr2O7， H2O2等 。氧化剂的种类与浓
12、度 、反应时间及温度的控制 、单体浓度以及酸性物质的种类与浓度都会对反应造成影响 。最早将电化学聚合法运用到导电高分子的合成中始于 1979 年 ， Diaz 等 2利用电化学聚合法合成出聚吡咯薄膜 ， 而有文献报道的用电化学聚合法合成聚噻吩最早出现于 1982 年 14。具体做法是将三电极体系 ， 即工作电极 、对电极和参比电极置于单体 /支持电解质的溶液中 ， 并连接外加电场 。电化学聚合法可分为阴极还原法 15和阳极氧化法 。而目前广泛使用的是阳极氧化法 ， 主要包括恒电流法 、恒电位法 、脉冲极化法以及动电位扫描法等 。电化学聚合法的优势是不需要催化剂 ， 聚合与掺杂过程可同时进行 ，
13、 且通过调节电量能够轻易控制成膜厚度 。随后研究者对反应机理及优化聚合条件做了进一步研究 。电化学聚合五元杂环化合物的机理如图式 1 所示 16:图式 1 电化学聚合五元杂环化合物的机理 16Scheme 1 Mechanism of electropolymerization of five-membered heterocycles 16聚噻吩的电化学聚合受多种因素 ， 如溶剂的选择 、反应液浓度 、温度 、电极属性及形状 、电场条件等的影响 17 20， 且在支持电介质中通常会加入一些强酸性阴离子如 ClO4， PF6， BF4， AsF6以及锂离子或四烷基铵阳离子 21 25。聚噻吩通
14、常生长在一些舒 昕等 : 聚噻吩的合成方法 综述与评论化学进展 ， 2015， 27( 4) : 385 394 387贵金属表面 ， 例如 Pt， Au 上 ， 或直接附着在导电玻璃上 。电化学聚合法合成条件受多种因素影响 ， 故最优合成条件仍需进一步探究 ， 但所得产物的纯度和导电性比较高 ， 反应条件简单且容易控制 。另一方面 ， 电化学聚合法是制备膜材料的最好方法 ， 清华大学的石高全等 26就利用电化学聚合法研制了一系列高强度导电高分子材料 ， 特别是合成了强度超过金属铝的聚噻吩膜 。2. 2 金属催化偶联法除了前面介绍的氧化偶联外 ， 利用金属偶联反应也可以获得共轭高分子 ， 但此
15、时一般需要用卤素取代的噻吩单体和其他有机金属试剂发生多官能团链增长反应 。Kochi 等 27， 28发现 ， 在某些金属如 : Fe， Co， Ni，Cu， Ag 的催化下 ， 卤代烃 ( C( sp2) -X) 与某些亲核试剂 ( 主要是格氏试剂 ) 能发生偶联反应 ， 但这些早期的研究产率较低 ， 并未引起重视 。随后 ， 金属催化偶联反应的底物和催化剂的种类不断扩大 ， 产率也逐渐增加 ， 出现一系列如 Ullmann， Sonogashira， Heck，Stille， Suzuki 等经典偶联反应 。这些经典的偶联反应主要是有机金属试剂与卤代烃之间的偶联 ， 是亲核试剂与亲电试剂之
16、间的偶联反应 。早在 1980 年 ， Yamamoto 等 29就利用金属 Mg及 Ni， Cu 催化剂首次合成出无取代聚噻吩 ， 与此同时 ， Lin 等 30在受到聚乙炔高导电性的启发后 ， 合成高导电性的聚噻吩 。以上两种方法的合成路线如图式 2 所示 :图式 2 金属催化聚合 2， 5-二卤代噻吩 29， 30Scheme 2 Organometallic polycondensation of 2， 5-dihalo-thiophenes 29， 30然而 ， 受到聚噻吩低溶解性的影响 ， 这些聚噻吩分子量很小甚至无法检测 。为制得分子量大的聚合物 ， 需要在单体中引入可溶性的烷基
17、链及其他侧链 ，提高其在一般有机溶剂中的溶解度 31， 但在引入烷基链的同时 ， 会产生聚噻吩的有序性问题 : 即生成头尾相连 ( HT) 产物的同时 ， 也会有头头相连 ( HH) 和尾尾相连 ( TT) 产物生成 。一般情况 ， 聚噻吩是这 3种产物的混合体 ， 如图 1 所示 :图 1 头尾相连 ( HT) ， 头头相连 ( HH) 和尾尾相连 ( TT)聚噻吩Fig1 The structure of HT， HH and TT poly( thiophene) s聚噻吩的导电性能 、电荷传输性能等均与分子链的长度 、结构的规整度和取向程度密切相关 ， HT聚合产物的共轭程度最高 ，
18、结构更趋向于平面化 ， 对其导电率和其他性能更有利 。因此科学家们不断探究怎样得到更加规整的 HT 聚噻吩产物 。1992 年 ，ieke 等 32， 33首次提出 ， 利用活性 ieke Zn 中间体 ， 以 Ni( dppe) Cl2为催化剂可合成出全部规整的头尾相接的烷基取代聚噻吩产物 ( HT-PATs) 。同年 ， McCullough 等 34， 35以单卤代噻吩为原料 ， 利用格氏试剂也独立合成出 HT-PATs。然而 ， 以上两种方法需要低温及较长的反应时间 ( 12 24 h) ， 且中间体不稳定 ， 不易提纯 。随后 ， McCullough 等 36于1999 提出另一种
19、简单快速有效的合成聚噻吩的方法 ， 即 Grignard Metathesis 法 : 以双卤代噻吩为原料 ，利用格氏试剂制得 HT-PATs。格氏试剂易得 ， 易于处理 ， 反应条件温和 ， 可用于大规模工业生产 。另一方面 ， 其他一些经典的金属偶联反应 ， 如Ullmann 反应 37 39， Sonogashira 反应 40 44， Heck 反应 45， 46， Stille 反应 ， Suzuki 反应等 ， 也广泛用于噻吩类共轭聚合物合成中来 。其中 ， Suzuki 偶联反应和Stille 偶联反应于 20 世纪 70 年代发展起来 ， 已经成为目前合成低能带共轭聚合物的最常
20、用方法 。Suzuki 反应在 1979 年由 Akira Suzuki 首先报道 ， 其本人也因此获得 2010 年诺贝尔化学奖 。反应通式如图式 3 所示 :图式 3 Suzuki 偶联反应Scheme 3 Suzuki couplingSuzuki 反应可应用于聚噻吩的合成 47， 反应通式如图式 4 所示 。1989 年 ， Schlter 等 48首次应用 Suzuki 反应制备共轭聚合物 。Suzuki 偶联反应有对底物的选择性较广 、反应条件温和 、副产物少且产物易于处理等优eview 化 学 进 展388 Progress in Chemistry， 2015， 27( 4)
21、: 385 394图式 4 基于 Suzuki 偶联缩聚合成聚噻吩 47Scheme 4 Suzuki coupling for poly( thiophene) s 47点 ， 但对于杂环硼酸 ( 酯 ) 和氯代芳烃的反应效果并不好 ， 而且对氧敏感 ， 容易使芳基自偶联 ， 一般来说聚噻吩的偶联反应采用 Stille 偶联反应 ， 反应活性更高 。1977 年 ， Kosugi 等 49提出了 Stille 偶联反应的雏形 ， 1978 年 ， Stille 等 50利用钯催化剂以酰氯和有机锡化物为原料合成酮类化合物 ， 对 Stille 偶联反应做了进一步研究并探索其反应机理 ， Sti
22、lle 偶联反应的通式如图式 5 所示 :图式 5 Stille 偶联反应 50Scheme 5 Stille coupling 50Stille 反应用于聚噻吩合成的反应通式如图式 6 所示 :图式 6 基于 Stille 偶联缩聚合成聚噻吩Scheme 6 Stille coupling for poly( thiophene) sBochmann 在 1989 年 51， Schulz 等 52在 1990年 ， Galarini 等 53在 1991 年将该反应运用于高分子的合成中 ， 并优化条件以期得到更多种类 、分子量更大的聚合物 。Yu 等在 1993 年到 1995 年大幅拓展
23、了 Stille 反应的应用范围 54。此外 ， Chan 等 55利用Stille 偶联反应合成一种含有金属 e 的噻吩聚合物 ， 开拓了噻吩聚合物的种类 。Stille 偶联聚合反应适用于多种底物 ， 具有广泛的应用范围 ， 对产物有立体选择性 ， 且产率通常较高 ， 反应所需中间产物易于制得 ， 有机锡化物与其他金属有机物相比 ， 对水和空气没有那么敏感 ， 且易于分离 。但其缺点是有机锡化物是一种剧毒化合物 ，且较昂贵 。这些传统的金属偶联反应均需合成有机金属试剂作为中间体 ， 复杂的合成步骤 、对环境的污染 、对溶剂和催化剂的浪费以及成本等问题一直存在 。相对以上介绍的金属偶联反应
24、， C-H 活化直接芳基偶联 ， 因其反应有更好的经济环保性 ， 从 20 世纪 60、70 年代被发现起逐渐成为有机催化领域的研究热点 。早在 1999 年 ， Lemaire 小组 56将该类偶联反应应用于聚噻吩的合成 ， 并成功得到了一系列烷基取代的共轭聚噻吩 。2010 年 ， Ozawa 等 57以 2-溴3-己基噻吩为原料合成高规整度的 3-己基聚噻吩 ，反应式如图式 7 所示 :图式 7 直接芳基化合成 HT PATs 57Scheme 7 Example of direct arylation polymerization 572. 3 光致合成法化学氧化法和电化学聚合法是目前
25、采用的最普遍方法 ， 但因反应条件的不同 ， 往往制得在形态学上各异的聚噻吩膜 ， 从而影响其物理化学性质 。光致聚合法始于 20 世纪 60 年代 ， 随后科学家们用各种方法利用光产生自由基离子 ， 直到发现了 “鎓盐 ”这种光化学引发剂后 58， 光致合成法得到蓬勃发展 。abeck 等 59开启了用光致合成法合成导电聚合物 ( 聚吡咯 ) 的新时代 。1991 年 ， Iyoda 等 60首次利用光致合成法制备导电聚合物聚苯并噻吩 : 以 500 W Xe 灯作为光源 ， MeCN 作为溶剂 ， 加入苯并噻吩单体 、四氯化碳和四丁基溴化铵后 ， 得到微米级别厚度的聚合物薄膜 。随后 ，
26、Yagci 等 61发现 ， 利用二芳基碘鎓盐 ( Ar2I+X) 、三芳基硫鎓盐 ( Ar3S+X) 和烷氧基吡啶盐 ( EMP+X) 作为光化学引发剂 ， 在波长为 300 nm 的紫外光照射下 ，环氧化物 、烷基乙烯基醚和相关的单体能发生聚合反应 ， 并将其运用到聚噻吩的合成中 。反应机理如图式 8 所示 62。用光致聚合法合成的聚噻吩薄膜电导率 ( 6. 8 105S/cm) 可与化学氧化法相媲美 ( 4.8 105S/cm) 。通过 SEM 测试可知 ， 由于聚合机理的不同 ， 采用光致聚合法合成的薄膜在形态学上更规整 ， 这是因为 ，薄膜生长在非活性物质而不是像电极这种活性物质上
27、。2009 年 ， Yagci 等 63发现 ， 可见光同样可以激发噻吩的衍生物发生聚合反应 。相对于紫外光而舒 昕等 : 聚噻吩的合成方法 综述与评论化学进展 ， 2015， 27( 4) : 385 394 389图式 8 光致聚合法合成聚噻吩机理 62Scheme 8 The mechanism of photo-induced polymerizationof PT 62言 ， 以可见光作为光源更加环保和更多应用前景 。光致聚合法的优势在于 ， 由于其利用的是紫外或可见光 ， 故消耗的能量少 、对环境友好 、聚合速度快 、反应条件温和 ， 聚合物导电性也可与化学氧化法相媲美 62。其最
28、大优势在于 ， 可将聚噻吩薄膜包覆在许多不同基底上形成薄膜 ， 特别是当这种基底不导电 ， 即不能使用电化学聚合法时 。2. 4 光电化学聚合法早在 1985 年 ， Tabei 等 64就发现了光电化学聚合法的雏形 ， 紧接着 ， Okano 等 65利用光电化学聚合法合成聚吡咯体系的导电高分子 。直到 1997 年 ，Yanagida 等 66首次报道了利用光电化学聚合法合成聚吡咯以用作空穴传输材料 ( HTM) 并应用于固态染料敏化太阳能电池中 ( ss-DSSC) 。随 后 ，Yanagida 等 67又根据染料和单体的性质开发出聚3， 4-乙撑二氧噻吩 ( PEDOT) 作为 HTM
29、， 以提高这种无碘的 ss-DSSC 效率 ， 其光电转换效率达 0. 53%。具体做法是 ， 将三电极体系 ( 1 附着在 FTO 导电玻璃上的已被染料敏化过的 TiO2薄膜电极 ; 2 Pt 电极 ; 3 Ag/AgCl 参比电极 ) 浸泡在 0. 05M bis-EDOT和 0. 1 M LiClO4的 乙 腈 溶 液 中 ， 在 外 加 电 压( +0. 15 V vs Ag/AgCl) 和 500W Xe 灯 ( 18 mW /cm2， 波长 520 nm) 照射下 ， 发生聚合反应 ， 得到产物 PEDOT。随后 ， Xia 等 68对 PEDOT 光电化学聚合机理 、过程和优化做
30、了深入研究 。掺杂的阴离子结构 68和光照强度 69对聚合也有影响 。光电化学聚合法经过多年的发展 ， 目前主要用于空穴传输材料的合成 。由于这种方法能有效减少电荷的复合 ， 在固态染料敏化太阳能电池中具有重要意义 。但运用这种方法时 ， 必须同时考虑到染料的HOMO 和聚合物单体的氧化电位是否相匹配 ， 这样限制了染料和单体的种类 ， 一定程度上阻碍了其发展 。2. 5 固相聚合法固相聚合法 ( solid state polymerization 简称 SSP)是一种无催化剂条件下 ， 在单体熔点下加热即可得到聚合物的方法 ， 更加经济环保 。克服了目前大多数的有机化学反应在液相中进行继而
31、会产生废液的问题 。且相对于其他合成方法而言 ， 由于不需要引发剂和催化剂 ， 可得到纯度更高 、更加规整 、甚至是单晶结构的聚合物 ， 更有利于有机电子器件 ， 如发光二极管 、场效应晶体管 、太阳能电池等的应用 。早在 20 世纪 60 年代 ， Magat 等 70就尝试使用固相聚合法对多种单体进行聚合 ， 并对聚合过程及机理做了简单研究 。随后 ， Wegner 等 71发现通过加热或光照丁二炔单体可使之聚合 ， 接着 ( SN) x等 72通过固相聚合法也被合成出来 。直到 2003 年 ， Wudl 等 73首次以 2， 5-二溴 -3， 4-乙撑二氧噻吩 ( DBEDOT) 为原
32、料 ， 通过固相聚合法 ，合成出导电率较高的聚 3， 4-乙 撑 二 氧 噻 吩( PEDOT) ， 并获得其光电性能数据及单体的晶体数据 。随后 ， 他们对反应物单体进行拓展并对反应机理进行深入研究 73， 74。得出以下结论 : 对于不同卤素 ( Cl， Br， I) 取代的 3， 4-乙撑二氧噻吩 ( EDOT) 而言 ， 由于 CCl 键能太大 ， 加热不能使其断裂 ， 导致氯代 EDOT 不能发生固相聚合 。此外 ， 分子间卤素 -卤素间距需要小于 2 倍范德华半径是能否发生固相聚合的重要因素 。其反应机理如图式 9 所示 。图式 9 固相聚合法合成 PEDOT 的机理 74Sche
33、me 9 The mechanism of solid state polymerization ofPEDOT 74随后 ， Skabara 等 75为进一步拓展适用于固相聚合法的单体范围 ， 在以 2， 5-二溴噻吩为结构框架的基础上 ， 纵向设计了三种新的噻吩衍生物 ， 这些单体均能发生固相聚合反应 ， 如图 2 所示 。Bendikov 等 76于 2008 年进一步拓展适合固相聚合单体的范围 ， 用硒吩环替代噻吩环 ， 如图式 10eview 化 学 进 展390 Progress in Chemistry， 2015， 27( 4) : 385 394图 2 EDOT 衍生物 75
34、Fig2 The structure of EDOT derivative 75图式 10 Bendikov 等拓展的固相聚合 76Scheme10 Synthesis of poly ( 3， 4-ethylenedioxyselenophene) 76所示 。此外 ， 国内徐景坤等 77， 78也详细研究了 EDOT和 3， 4-乙撑二硫噻吩 ( EDTT) 的固相聚合反应 ， 取得了一些成果 。以上研究都极大地推动了噻吩固相聚合的发展 ， 而已有成功的单体分子设计均是在噻吩 ( 硒吩 )这个基本单元上进行纵向拓展 。Xia 等 79， 80近期另辟蹊径采用横向分子设计了一系列以 EDOT
35、 为骨架的单体 ， 并获得重要进展 。即在两个 EDOT 基元中加入杂原子 ( C， Si， P) 柔性链改变其晶体结构 ， 结果如图 3 所示 :图 3 以 EDOT 为单体设计的相关聚合物 79Fig3 Designed monomers and corresponding polymers 79结果发现 ， 当两个 EDOT 以相同杂原子 ( Si 或P) 相连时 ， 溴代物比碘取代物更难发生固相聚合 。Xia 等根据晶体学数据研究了卤素 -卤素间距 ， 推测可能的聚合路径 ， 并在此路径上将最长的卤素间距离定义为有效卤素距离 ， 详细结果如表 1 所示 。加热反应物单体 ， 当卤素 -
36、卤素间的距离达到合适值 ( 2 倍范德华半径 ) 时 ， 即可发生固相聚合 。而由表 1 数据可知 ， 当引入柔性链后 ， 分子更容易自由运动 ， 加热过程中 ， EDOT 环自由旋转调整构象 ， 故而卤素 -卤素距离可以大幅提高 ， 是一种新型的聚合模型 。表 1 一些重要卤素 /卤素和 C-C 间距 ( ) 79， 80Table 1 Selected Hal/Hal and C-C contact distance ( ) for the crystals reported 79， 80molecules parameter Br2-C-EDOT( ) I2-Si-EDOT( ) I2-
37、P-EDOT( ) Br2-Si-EDOT( )shortest Hal/Hal distance 4. 296 4. 343a4. 092 4. 0592ndshortest Hal/Hal distance 4. 727 4. 492 4. 527a5. 228a3rdshortest Hal/Hal distance 4. 805a4. 763 6. 481 5. 817C-C contact shortest distance 3. 914 5. 359 3. 965 5. 284C-C contact 2ndshortest distance 5. 414 5. 676 4. 234
38、 5. 416C/C distance between each third molecule 9. 186 9. 516 9. 229 10. 1962rwof Halb3. 7 4. 0 4. 0 3. 7longer than 2rwof Halb30. 0% 8. 6% 13. 2% 41. 3%aeffective Hal/Hal distance， not including dimerb2rw: double van der Waals radius通过以上数据分析可得出结论 : 连接共轭单体的杂原子种类和卤素种类都与固相聚合反应能否发生密切相关 。这一结论有助于人们更加深入了解
39、固相聚合反应 ， 扩大适用于固相聚合反应单体的种类 ，甚至预测某种单体能否发生固相聚合 。eynolds 等 81用类似于固相聚合法的方法 ， 不加入任何溶剂或催化剂 ， 液态单体即可在室温或加热条件下发生本体聚合 ， 过程如图式 11 所示 。由此可见 ， 固相聚合法作为一种环境友好 ， 经济图式 11 液态单体的本体聚合 84Scheme 11 Bulk polymerization of liquid-state monomers 84的聚合方法 ， 不仅适用于固态单体 ， 也适用于某些液态单体 。舒 昕等 : 聚噻吩的合成方法 综述与评论化学进展 ， 2015， 27( 4) : 38
40、5 394 391由于固相聚合法的环境友好性 、经济性 、高效性以及灵活性 ， 这种技术已被研究者广泛利用 。2011年 ， Kim 等 82采用固相聚合法以 DBEDOT 为原料合成 PEDOT 作为空穴传输材料 ， 并运用到无碘的固态染料敏化太阳能电池中 。随后 ， Xia 等 83以及 He等 84同时独立地采用固相聚合法制备 PEDOT， 取代 Pt 对电极运用到染料敏化太阳能电池中 ， 发现其光电转化效率可与 Pt 对电极相媲美 。图式 12 自身酸催化聚合 BEDOT 机理 86Scheme 12 Proposed mechanism of the acid-catalyzedpo
41、lymerization of BEDOT under acid-assisted-polycondensation 862. 6 酸催化聚合噻吩的酸催化聚合按聚合方式又可分为自身酸催化聚合和外加酸催化聚合 。2011 年 ， Officer 课题组 85发现 2-溴 -3-烷氧基噻吩在室温下就很不稳定 ， 他们合成一系列溴代烷氧基噻吩 ， 研究其自发聚合过程 ， 并得出结论 : 单体本身的结构决定着酸催化聚合反应能否发生 ， 只有单体本身具有合适的质子酸时 ， 溴代烷氧基噻吩才能聚合 。几乎与此同时 ， Xia 等 86也独立发现 ， 5-溴 -3，4-乙撑二氧噻吩 ( BEDOT) 室温下
42、就不稳定 ， 会发生自身聚合 ， 并对这个体系作了部分机理和细致探究( 见图式 12) 。证实聚合过程中有溴化氢气体生成 ，而加入少量碱 ( 三乙胺 ) 即会抑制甚至无法发生聚合反应 。故而提出自身酸催化聚合反应的概念 ， 生成的溴化氢会加速聚合速度 。2012 年底 ， Swager 等 87报道了溶液中添加Lewis 酸 ( 其中 SnCl4最佳 ) 可以催化氯代 EDOT 衍生物的聚合反应 。2014 年中 ， Han 等 88研究了溶液体系中的布朗斯台德酸 ( Brnsted acids) 催化效果 。图式 13 代表性酸催化聚合文献Scheme 13 Typical literatu
43、res concerning of acid-assistedpolymerization催化聚合各种反应活性不同的噻吩取代物 ， 这些化合物均可在 Brnsted 酸的催化下发生聚合反应 ， 但反应活性受电子密度影响各不相同 。通过外加Lewis 酸或 Brnsted 酸进行溶液聚合的反应机理如图式 14 所示 。图式 14 Lewis 酸和 Brnsted 酸催化聚合噻吩机理 85， 86Scheme 14 Proposed mechanism of the Lewis or Bronsted-acid-catalyzed polymerization of thiophene 85， 8
44、6自身酸催化聚合与固相聚合的方法几乎一致 ，将单体在一定温度下加热即可得到聚合物 ， 但液态单体的本体聚合也可发生 。和溶液体系中酸催化聚合相比 ， Officer 和 Xia 等采用的自身酸催化聚合法不需外加入任何试剂即可聚合 ， 后期处理简单 ， 显示出更大的优势 。3 结论与展望经过 30 多年的发展 ， 聚噻吩在种类繁多的共轭聚合物家族中仍占据核心地位 。噻吩衍生物及 3，4-乙撑二氧噻吩 ( EDOT) 已成为设计聚噻吩时最受eview 化 学 进 展392 Progress in Chemistry， 2015， 27( 4) : 385 394关注的模型化合物之一 。越来越多的研
45、究人员致力于如何绿色 、高效的合成这些物质 。而固相聚合法和自身酸催化聚合法作为近年来发展的新型合成方法 ， 通常无需加入任何催化剂或溶剂 ， 是一种经济 ， 环保的方法 ， 并可以和目前化工行业相关工艺设备无缝对接 。但单体自身结构对聚合结果有重要影响 ， 故这两种方法的挑战在于拓展更多合适的单体 。此外 ， 随着对这两种方法的机理深入研究 ， 必将有利于应用范围的大幅拓展 。聚噻吩及其衍生物作为一种功能高分子材料 ，具有很好的应用前景 。各种合成方法均有其优缺点 ， 以及适用范围 ， 如何利用这些设计合成达到满足应用要求 ， 是当代科技工作者的目标 ， 可以努力的方向有以下几点 :( 1)
46、 根据 Heeger 89的观点 ， 导电聚合物现已发展到分子结构更为复杂的第三代 ， 其关注度不仅局限于解决其导电性及溶解性问题 ， 应从分子设计方面入手 ， 调控其光谱及能级满足日益发展的需求 ;( 2) 进一步提高聚噻吩的加工性 、稳定性 ， 关注其电学性能 ， 合成具有特殊性能的功能材料 ， 如耐高温等特种材料 ;( 3) 使用更加经济环保的手段制备聚噻吩类共轭高分子 。参 考 文 献 1 ( a) Shirakawa H， Louis E J， Macdiarmid A G， Chiang C K，Heeger A J Chem Commun ， 1997， 16: 578 ; (
47、b )Handbook of Conducting Polymers 2nd ed Marcel Dekker:New York， 1998 ; ( c) Nalwa H S Handbook of OrganicConductive Molecules and Polymer Chichester， 1997， 1 2 Diaz A F， Kanazawa K K， Gardini G P Chem Commun ，1979， 14: 635 3 Diaz A F Chem Scr ， 1981， 17: 145 4 Tourillon G， Garnier F J J Electroana
48、l Chem ， 1982， 135( 1) : 173 5 Joachim B， Shamsher M， obert J IBM J es Develop ，1983， 27( 4) : 330 6 Sharma P S， Pietrzyk-Le A， Souza F D， Kutner W AnalBioanal Chem ， 2012， 402( 10) : 3177 7 Joelle B， Jacques S J Electroanal Chem ， 1985， 182( 1) :187 8 Naarmann H Polymers， Electrically Conduction in UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry， Wiley-VCH， Weinheim，2002 9 Pei Q B， Yang Y G， Zhang C， Heeger A J J Am ChemSoc ， 1996， 118( 16) : 3922 10 Wang H L， Huang F， MacDiarmid A G， Wang Y Z， Gebler DD， Epstein A J Synth Met ， 1996，
