1、化学反应工程 101,Chemical Reaction Engineering 101,理想反应器的流动模式 - 平推流 和 全混流,u = const,平推流,理想的平推流和间歇釜停留时间均一，无返混。 全混釜反应器的返混最大，出口物料停留时间分布与釜内物料的停留时间分布相同。,引 言,实际反应器流动形式的复杂性,存在速度分布 存在死区和短路现象 存在沟流和回流,偏离理想流动模式，反应结果与理想反应器的计算值具有较大的差异。,引 言,影响反应结果的三大要素：,停留时间分布（residence time distribution, RTD）凝集态（state of aggregation）早
2、混或迟混（earliness and lateness of mixing）,RTD对反应的影响,实际停留时间ti不尽相同，转化率x1, x2, , x5亦不相同。出口转化率应为各个质点转化率的平均值，即,聚集态的影响,理想反应器假定混合为分子尺度，实际工程难以达到，如,两种体系的反应程度显然应该是不同的。,工程中，尽量改善体系的分散尺度，以达到最有效的混合，从而改善反应效果。,混合迟早度的影响,即使两反应体系的空时相同，由于反应混合的迟早不同，反应结果也不相同。,第四章 非理想流动反应器,4.1 停留时间分布及其实验测定4.2 理想流动模型4.3 非理想流动模型,4.1 停留时间分布及其实验
3、测定,4.1.1 停留时间分布的定量描述4.1.2 停留时间分布的函数表达式 1. 停留时间分布密度函数 2. 停留时间分布函数4.1.3 停留时间的实验测定 1. 脉冲示踪法 2. 阶跃示踪法4.1.4 停留时间分布函数的数字特征, 寿命分布: 对离开系统的流体微元而言，指的是流体微元从进入系统起到离开系统止，流体微元在系统内经历的时间; 年龄分布: 对存留在系统中的流体微元而言，从进入系统算起至考察时刻止，流体微元在系统内停留的时间，流体微元可继续存留在系统内 .区别：寿命分布是指系统出口处的流体微元的停留时间；而年龄分布则是对系统内的流体微元而言的停留时间,4.1.1 停留时间分布的定量
4、描述,借用人口统计学（Population）两个统计参数 a) 社会人口的年龄分布和 b) 死亡年龄分布，在反应工程中：,停留时间：反应物料从反应器入口到出口所经历的时间,在反应器内流体微元：年龄分布在反应器出口流体微元:寿命分布,a),b) 各微元保持 独立身份(identification), 即微元间不能混合c) 不研究微元在反应器内的历程, 只研究它在反应器内的停留时间。,则定义：,4.1.1 停留时间分布的定量描述,在反应工程中假设：,物料在反应器内的停留时间是一个随机过程，对随机过程通常用概率进行描述，有两种表示形式：对出口流体而言：F(t)停留时间分布函数，也称概率函数E(t)停
5、留时间分布密度函数，也称概率密度函数对反应器内的流体而言： y(t) 年龄分布函数I(t)年龄分布密度函数,4. 1. 2 停留时间分布的函数表达式,(1) 停留时间分布函数F(t),F(t)函数定义为t=0时刻进入反应器的流体微元（示踪流体质点），在小于t时刻离开反应器的流体质点数占t=0时刻进入的示踪流体质点数的分率，即,(2) 停留时间分布密度函数 E(t),E(t)dt 定义为在t=0时刻进入反应器的流体微元，在t至(t+dt)时间段内离开反应器的概率（分率），即,式中： 摩尔流率，mol/s 体积流率，m3/s 总摩尔量，mol t时刻的浓度，mol/m3E(t)是一个量纲量，单位：
6、时间-1，常取s-1,或,E(t)与F(t)的关系,因为当时间无限长时，t = 0时刻加入的流体质点都会流出反应器，即,根据定义，E(t)应具有归一性，即,和,(3) 年龄分布密度函数I(t)，年龄分布函数y(t),定义与E(t)和F(t)类同，只是针对反应器内流体而言，即有I(t): t=0时刻进入反应器的流体微元，在t时留在反应器内的概率y(t): 反应器内年龄小于t的流体质点数占总示踪流体质点数的分率,或,因为反应器内的量加上流出量应等于示踪总量，从而可根据衡算关系很容易得到I(t), y(t), E(t)及F(t)之间的关系。,器内量 总量 离开量,无因次停留时间,定义 :,4. 1.
7、 2 停留时间分布的函数表达式,E（t）dt = E() d则有：E() = E(t),若某流体微元的停留时间介于t(t+dt)之间，相应地，其无因次停留时间也一定介于(+d)之间，它们所占的分率也一定相等，即：,为反应器空时，即：, F()= F(t),4. 1. 2 停留时间分布的函数表达式,停留时间分布的测定一般采用示踪技术，示踪剂选用易检测其浓度的物质，根据其光学、电学、化学及放射等特性，采用比色、电导、放射检测等测定浓度。选择示踪剂要求：,1) 与主流体物性相近，互溶，且与主流体不发生化学反应；2) 高低浓度均易检测，以减少示踪剂的用量；3) 示踪剂的加入不影响主流体的流动形态；4)
8、示踪剂应选择无毒、不燃、无腐蚀且价格较低的物质。,停留时间的测定方法根据示踪剂的加入方式分为脉冲法、阶跃法和周期输入法，前两者应用较广。,4.1.3 停留时间分布的实验测定,操作：定常态下，在t=0, 加入示踪剂，同时在出口处检测示踪剂的浓度。进、出口示踪物浓度随时间的变化,V 0,脉冲法测定停留时间分布,4.1.3 停留时间分布的实验测定 脉冲示踪法,3. 由响应曲线计算停留时间分布曲线 出口处，停留时间在t t+dt间的量： V0c(t)dt 入口处，t=0时刻 注入的量：m由E(t)的定义：,4. 示踪剂加入量m的计算,V0const, 则：,，得：,即：,4.1.3 停留时间分布的实验
9、测定 脉冲示踪法,由脉冲法直接测得的是停留时间分布密度函数E(t),4.1.3 停留时间分布的实验测定 脉冲示踪法,解:(1)数据的一致性检验,4.1.3 停留时间分布的实验测定 脉冲示踪法,(2)E(t)的计算 由E(t)的计算式：,(4)计算结果列表,(3)F(t)的计算,4.1.3 停留时间分布的实验测定 脉冲示踪法,4.1.3 停留时间分布的实验测定 脉冲示踪法,1. 操作：输入采用切换的方法,阶跃法测定停留时间分布,4.1.3 停留时间分布的实验测定 阶跃示踪法,2. 阶跃输入的数学描述以及F(t)的计算 输入函数：c0 (t) = 0 t0 c0 (t) = c () = 常数 t
10、0 t时刻，出料的示踪剂的量： Vc(t),其停留时间小于t 0时刻，加入的的示踪剂的量：Vc (),则：,由阶跃法直接求得的是停留时间分布函数 F(t),4.1.3 停留时间分布的实验测定 阶跃示踪法,因次：时间,4.1.4 停留时间分布函数的数字特征,其物理意义： 为E(t)曲线的分布中心，即E t曲线所围面积的重心在t坐标轴上的投影；数学上称： E(t)曲线对于坐标原点的一次矩(t-0),不同流型的停留时间分布规律可用随机函数的数字特征来表述，如“数学期望”和“方差”。, 数学期望 (平均停留时间) 定义：,其它计算方法,4.1.4 停留时间分布函数的数字特征,因次：时间2,物理意义：,
11、方差用来表示随机变量的分散程度，是描述停留时间分布的重要参量。在数学上它表示E(t)曲线对于平均停留时间的二次矩 ：, 方差,由F(t)计算：,4.1.4 停留时间分布函数的数字特征, 若采用无因次时间 ，则,无因次方差 为：,4.1.4 停留时间分布函数的数字特征,无因次方差 和无因次时间的关系:,4.2 理想流动模型,4.2.1 活塞流流动模型4.2.2 全混流流动模型,活塞流模型（平推流模型） 1. 基本假设 ： 径向流速分布均匀； 径向混合均匀 ； 轴向上，流体微元间不存在返混；2. 特点：所有流体微元的停留时间相同，同一时刻进入反应器的流体微元必定在另一时刻同时离开 。经历相同的温度
12、、浓度变化历程,4.2.1 活塞流流动模型,3. 停留时间分布特征： 用示踪法来测定活塞流的停留时间分布时，出口响应曲线形状与输入曲线完全一样，只是时间延迟,4. 2. 1 活塞流模型,3. 停留时间分布特征： (1)停留时间分布密度函数E(t),4. 2. 1 活塞流模型,无因次：,(2)停留时间分布函数F(t),数字特征值：,4. 2. 1 活塞流模型,活塞流： 返混为0,0，,1. 假定：新鲜物料进入反应器后，与反应器内原有物料能在瞬间达到完全的混合。2. 特征：反应器内任何地方，流体的性质都是均匀一致的，并且与出口流体的性质相同。,4. 2. 2 全混流模型,示踪剂的浓度为c0，流出流
13、体中的示踪剂浓度为c，体积流量为V0 示踪剂加入量 流出量 累积量 dt时间内 V0c0dt V0cdt VRdc,4. 2. 2 全混流模型,3.停留时间分布特征：,阶跃示踪测定：,物料衡算： 输入量输出量累积量 即 V0c0dt=V0cdt+VRdc,令VR/V0= (空时)，则,初值条件：t = 0， c = 0,积分,4. 2. 2 全混流模型,得,由F(t)定义：,无因次： F()=1e E()= e,4. 2. 2 全混流模型,全混流反应器,E(t)由对示踪物料衡算得到:,初值:,积分得:,脉冲示踪测定：,全混流反应器的E(t) 图 全混流反应器的F(t) 图,4. 数字特征值,4
14、. 2. 2 全混流模型,活塞流 全混流,4. 2. 2 全混流模型,非理想流动：,例：某全混流反应器体积为100L，物料流率为1L/s，试求在反应器中停留时间为（1）90110s，（2）0100s，（3）100s的物料占总进料的比率。,解：,出口物料的份额用F(t)表示，,(1),所求比率：F(110) F(90) = 0.074 = 7.4%,，小于平均停留时间的物料占63.2%,，大于平均停留时间的物料占36.8%,(2),(3),4.3 非理想流动模型,前面讨论活塞流反应器和全混流反应器，在这两类反应器中，流体的流动为理想化的极端情况。但实际反应器内流体的流动状况与上述情况不完全相同，
15、介于两者之间。凡不符合理想流动状况的流动，都称为非理想流动。器内流体处于非理想流动状况的反应器称为非理想反应器。,4.3 非理想流动模型,4.3.1 非理想流动现象4.3.2 非理想反应器的计算4.3.3 流体混合态对化学反应的影响,4.3.1 非理想流动现象,流体偏离理想流动的原因： 1. 滞流区的存在 2. 存在沟流与短路 3. 循环流 4. 流体流速分布不均匀 5. 扩散,存在速度分布,存在沟流和回流,存在死区和短路现象,4.3.1 非理想流动现象,1. 滞流区的存在 定义：滞流区是指反应器中流体流动慢至几乎不流动的 区域，故也叫死区特征：停留时间分布密度函数E()曲线拖尾很长 平均停留
16、时间 大于VR/V0位置：滞流区主要产生于设备的死角中,4.3.1 非理想流动现象,1. 滞流区的存在,固定床反应器的实测E()曲线 E()出现严重拖尾 理想：,有滞流区的釜式反应器的E() =0时，E（)1理想： =0时， E（)=1,E()=(-1),4.3.1 非理想流动现象,2. 存在沟流与短路 沟流：固定床、填料塔以及滴溜床反应器中，由于催 化剂颗粒或填料装填不均匀，从而造成一个低 阻力通道，使得一部分流体快速从此通道流过 而形成 短路：流体在设备内的停留时间极短 特征：停留时间分布密度函数E()曲线存在双峰 平均停留时间 小于VR/V0,4.3.1 非理想流动现象,2. 存在沟流与
17、短路,(a) (b) 沟流与短路时的E()曲线（a）沟流，（b）短路,4.3.1 非理想流动现象,3. 循环流 在实际的釜式反应器、鼓泡塔和流化床反应器中 都存在着不同程度的流体循环运动特征：停留时间分布密度函数E()曲线存在多峰,存在循环流时的E（t）曲线,4.3.1 非理想流动现象,4. 流体流速分布不均匀 若流体在反应器内呈层流流动，其与活塞流的偏离十分明显。层流流速分布呈抛物线状，可由径向抛物线分布导出层流反应器的停留时间分布密度函数特征： E（）=0，1,宏观流体x高n 1时，方式a) 优于方式b) 。 n 1时，则相反。,4.3.3 流体混合态对化学反应的影响,4.3.3 流体混合
18、态对化学反应的影响,间歇反应器：不影响活塞流反应器：不影响全混流反应器：影响其它反应器：影响，返混程度越严重，混合态的影响越大连续流动反应器内，反应区的物料浓度不仅与反应经历的时间即停留时间分布有关，也可能与流体的混合态及混合的早晚有关，从而影响化学反应的速率，使得反应器的出口转化率及反应选择性有所不同,2.混合态对反应器出口转化率的影响：,4.3 非理想流动总结,1. 流体的混合态：有宏观混合（完全离析）、微观混合以及介 于两者之间的部分离析部分微观混合。2.不管什么级数的反应，混合态对BR和PFR的反应结果没有影 响；不管什么反应器（理想或非理想反应器），混合态对 一级反应的反应结果无影响。3. 非理想反应器和CSTR中进行非一级反应，反应结果的计算： （1）若流体完全离析，用离析流模型计算反应器出口处的平 均浓度，进而求转化率，也可直接求转化率。（2）对于完全微观混合的流体，反应结果用物料衡算模型计 算，即理想流动用理想反应器模型（BR或CSTR），非理 想流动用多釜串联模型或轴向扩散模型进行计算。（3）处于完全离析和完全混合间的流体，混合态对反应的影响 只能作定性分析。,
