1、化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE第22卷，第4期2013年7月Vol. 22，No. 4Jul. 201395doi ： 10.3969 j.issn.10086145.2013.04.029气相色谱法测定大气中非甲烷总烃量的探讨郑丽菡（上海市闸北区环境监测站，上海 200072）摘要 用直接进样差量气相色谱法测定非甲烷总烃（NMHC）量。实验研究了分析条件、气源和定量方式等对NMHC定量准确度的影响。综合考虑较低基线响应和较高灵敏度等，选择合适的氢气和空气流速，测得NMHC方法检出限为0.03 mgm3（以碳计），该法可保证低浓度样品分析的准确度。实验
2、结果表明，标准气中CH4和C3H8遵从碳数响应规律，其配比不会影响定量的准确性，可根据样品总烃和甲烷比例适当配制；对于低浓度样品，以空气为底气的总烃响应灵敏度低于氮气为底气的总烃响应灵敏度，采用以氮气为底气的标准气来定量空气中总烃的含量时，测定结果将产生较大偏差，甚至可能产生负值，应该用以除烃空气为底气的标准气来定量空气样品；某些样品测定过程中，总烃不只出一个峰，需要调节相关条件再进行测定。关键词 非甲烷总烃；甲烷；气相色谱法；负值中图分类号： O657.7 文献标识码： A 文章编号： 10086145（2013） 04009504Disscussion of Determination o
3、f Non-Methane Hydrocarbons in Air by Gas ChromatographyZheng Lihan（Zhabei Environmental Monitoring Station， Shanghai 200072， China）Abstract A method of determination of non-methane hydrocarbons（NMHC）in air by gas chromatography was established. The effects of analysis condition，gas supplies and quan
4、tification mode on quantification accuracy in the determination of NMHC by GC were studied. In the experiment，from overall consideration of lower baselines and higher sensitivities，suitable flow rate of H2and air was selected and the method detection limit of NMHC was 0.03 mgm3 (by carbon). From the
5、 results，it was found that CH4and C3H8comply with carbon number responses，the ratio of CH4and C3H8in the standard gases wont affect quantification accuracy，and the ratio of CH4and C3H8in the standard gases can be determined by the ratio of total hydrocarbon and methane in the samples. About low conc
6、entration gases，the response sensitivity of total hydrocarbon in air was lower than that in nitrogen，so that if standard gases in nitrogen was used to quantify total hydrocarbon in air samples，it may produce large deviations，even negative values. Standard gases in air without hydrocarbon should be u
7、sed to quantify total hydrocarbon in air samples. Total hydrocarbons responses of some samples may appear not only one peak，so that it needs to adjust some measurement conditions，and then measure them again.Keywords non-methane hydrocarbons; methane; gas chromatography; negative value非甲烷总烃（NMHC）是国标中
8、规定的大气中重要污染物排放参数13。采用直接进样差量法气相色谱测定NMHC45，即双柱气体直接进样、氢火焰离子化检测器分别用外标法测定样品中的总烃和甲烷含量，两者之差为非甲烷总烃含量，其定量方法分为两种，方法一：标准气用高纯氮气配制，样品气用除烃空气稀释，由总烃柱所得的总烃峰值，扣除相同条件下测得的除烃空气氧峰值；方法二：标准气和样品气均用净化空气配制。采用方法一进行定量时，过多扣除氧峰干扰会对NMHC测定结果产生负干扰，低浓度样品易产生负值6；载气若含微量烃类物质则对样品分析产生负干扰78；总烃和甲烷不同时检测而带来的时间差也会造成负值9。笔者在上述相关研究基础上，选择高纯度除烃空气和载气等
9、，并采用十通阀双柱同时进样，双柱单检测器进行分析，以保证总烃和甲烷分析的同时性及FID检测器检测的一致性。实验从考虑方法灵敏度和检出限入手，选择合适的H2和空气流速，研究了用若干不同底气的标气、不同配比的标气定量联系人：郑丽菡；E-mail：收稿日期：20130308化学分析计量 2013年，第22卷，第4期96和色谱分析条件等对样品测定结果准确性的影响。1 实验部分11 主要仪器与试剂气相色谱仪：GC2014C型，十通阀定量环自动进样器，双柱单FID检测器，日本岛津公司；氮气：纯度不小于99.999%；氢气：纯度大于99.997%；助燃气：高纯钢瓶混合气空气（O221%，N279%，其它杂质
10、含量不高于0.005%）；标准气体：规格见表1，伟创标准气体公司。表 1 标准气体组分及含量标准气体组分体积分数总烃体积分数（以碳计）1# CH4：2.0106；C3H8：1.0106；其余除烃空气5.01062# CH4：4.0106；C3H8：1.9106；其余N29.71063# CH4：3.9106；C3H8：1.9106；其余除烃空气9.61064#CH4：10.0106；其余N210.01065#除烃空气6#N2：99.999%12 色谱条件色谱柱：总烃柱为岛津Shimalite-Q 1 m2.1 mm，178150 m（80100目）硅烷化玻璃珠；甲烷柱为岛津MS13X 2 m2
11、.1 mm，178150 m（80100目）MS13X分子筛。总烃柱和甲烷柱两路载气均为氮气，流速均为40 mLmin；氢气流速40 mLmin；空气流速400 mLmin；进样阀温度：100；柱温：70；检测器温度：250。2 结果和讨论21 氢气和空气流速对基线的影响基线响应的大小直接影响分析的检出限和低浓度样品测定结果的准确度。载气、氢气和助燃气的纯度是影响基线响应和仪器噪声的重要因素，必须使用高纯度的气体78。而氢气和空气流速对基线响应也产生重要影响。分别固定空气流速400 mLmin和氢气流速40 mLmin，研究了氢气 和空气流速变化对基线的影响，结果分别见图1和图2。（研究基线影
12、响时，起始分别先手动调零）。!N!“mEKU (mLe min-1)&3f04030 50 60 702004006008001000图1 氢气流速对基线的影响/!“mEKU (mLe min-1)&3f0250 350 450 550200400600700300100500图2 空气流速对基线的影响由图1和图2可知，在一定范围内，氢气流速增加，基线升高，且趋势增大；空气流速升高，基线降低，空气对基线响应影响相对较弱。因此在一定范围内，宜选择较小的氢气流速和适宜的空气流速。22 氢气和空气对低浓度样品灵敏度的影响在不同氢气和空气流速下，测定了不同标准样品在总烃柱和甲烷柱上的响应情况，结果见表
13、2。表 2 不同氢气和空气进口分压下若干标准气的总烃和甲烷响应情况氢气流速(mL min1)空气流速(mL min1)峰面积响应值与体积分数之比5#标气总烃响应值1#标气2#标气3#标气4#标气总烃1)总烃甲烷总烃甲烷总烃1)总烃甲烷总烃甲烷62 400 10 904 8 320 10 889 10 440 10 968 9 695 8 349 10 308 10 135 10 075 12 92050 400 10 566 9 110 12 498 11 635 12 144 10 030 9 271 12 565 11 476 11 882 7 28241 400 10 204 9 332
14、 12 216 12 074 12 030 9 837 9 382 11 964 12 003 11 926 4 36432 400 9 774 9 224 12 178 11 849 12 530 9 503 9 216 11 909 11 361 11 238 2 75341 300 10 483 9 654 12 682 12 574 12 788 10 156 9 724 12 321 11 994 12 022 4 14241 480 10 063 9 216 12 273 11 831 12 176 9 407 8 966 11 301 11 496 11 419 4 234注：1
15、)表示未扣除氧峰。结果表明，固定空气流速400 mLmin，随着氢气流速从62 mLmin下降到32 mLmin，5#除烃空气在总烃柱的氧峰干扰逐渐降低；1#和3#标准气未扣除氧峰干扰的总烃响应中都包含了氧峰干扰，其灵敏度不作评判，但扣除氧峰的总烃响应值灵敏97郑丽菡：气相色谱法测定大气中非甲烷总烃量的探讨 度都先升后降，2#和4#标准气的总烃响应灵敏度也是先升后降，总烃响应灵敏均在氢气流速为41 mLmin时达到最大；1#4#标准气的甲烷响应灵敏度稍有升高后相对稳定。固定氢气流速41 mLmin，随着空气流速从480 mLmin下降到300 mLmin，1#3#标准气扣除氧峰干扰的总烃响应灵
16、敏度逐渐增加，而4#标准气的总烃响应灵敏度先增然后相对稳定；1#4#标准气的甲烷响应灵敏度相对稳定。因此综合考虑FID火焰的稳定性、基线响应的影响和灵敏度等因素，确定氢气和空气流速分别为约40 mLmin和400 mLmin。此时FID火焰稳定，氧峰干扰较小，总烃和甲烷响应灵敏度较高。23 检出限某空气样品用除烃空气稀释后用于检出限测定。仪器检出限按信噪比3倍计算，分别得出总烃和甲烷的检出限为0.005 mgm3和0.007 mgm3（均以碳计）。方法检出限由8次重复测定的标准偏差乘以t（2.998）得到，结果见表3。表 3 方法检出限测定结果 mgm3项目测定值标准偏差检出限总烃0.45 0
17、.44 0.46 0.460.43 0.45 0.46 0.440.011 0.03甲烷0.27 0.26 0.28 0.270.27 0.28 0.28 0.270.007 0.02NMHC0.18 0.18 0.18 0.190.16 0.17 0.18 0.170.009 0.0324 标准气中甲烷配比对总烃响应的影响表2中2#和4#标准气总烃响应灵敏度具有一致性，可知在一定色谱条件下标准气中CH4和C3H8遵从碳数响应。因此，CH4和C3H8的配比不会影响定量结果的准确性，甚至可用CH4单一标准气进行定量，但最好根据实际样品中总烃和甲烷的比例进行配制。25 底气对低浓度样品分析的影响表
18、2还显示了以除烃空气为底气和以高纯氮气为底气的标准气的响应情况，可知在一定色谱条件下，1#和3#一组标准气扣除氧峰的总烃响应灵敏度有较好的一致性，2#和4#一组标准气总烃响应灵敏度也有较好的一致性，但是两组之间存在差异，前者的灵敏度低于后者；1#4#标准气的甲烷响应灵敏度具有较好的一致性。分别用3#标准气和5#除烃空气，4#标准气和6#高纯氮气配制标准曲线进行测定，结果分别见表4和表5。表 4 除烃空气为底气的标准曲线编号总烃甲烷体积分数峰面积体积分数峰面积1 0 4 364 0 02 1.910621 325 0.781069 3143 3.810637 873 1.610619 1424
19、5.810659 629 2.310628 9545 7.710677 239 3.110638 2216 9.610694 436 3.910646 658标准曲线相关系数y=3 57103+9.50109xr=0.999 5y=86.6+1.211010xr=0.999 3表 5 高纯氮气为底气的标准曲线编号总烃甲烷体积分数峰面积体积分数峰面积1 0 1 0 02 2.0010623 421 2.0010624 1383 4.0010647 288 4.0010644 9704 6.0010675 438 6.0010674 0665 8.0010697 891 8.0010695 157
20、6 10.0106120 034 10.0106119 264标准曲线相关系数y=159+12 168xr=0.999 4y=292+11 978xr=0.999 31#标准气的总烃和甲烷的峰面积响应值分别为51 022和24 433，利用表4标准曲线进行计算，得到总烃和甲烷的体积分数分别为5.0106和2.0106；2#标准气的总烃和甲烷的峰面积响应值分别为117 114和48 118，利用表5标准曲线进行计算，得到总烃和甲烷的体积分数分别为9.6106和4.0106。虽然1#和2#标准气各自验证了上述标准曲线的有效性，但若将1#标准气用表5标准曲线进行计算，得到总烃（扣除氧峰）和甲烷的体积
21、分数分别为3.9106和2.1106，非甲烷烃1.8106，与实际值3.0106比较偏低40%，计算得到的总烃浓度值与实际相差较大，而甲烷无显著差别，非甲烷烃的值显然不合理。某一空气样品在上述色谱条件下测得总烃和甲烷的峰面积响应值分别为27 583和23 852，用表4标准曲线计算得到非甲烷总烃体积分数为0.57106，而用表5标准曲线（总烃扣除氧峰）计算得到非甲烷总烃为负值，考虑检出限和不确定度10，后者定量有问题。从全过程和结果来看，空气样品非甲烷总烃测定用高纯氮气为底气的标准气来定量4，甲烷柱由于氧峰的分离影响不大，而测得的总烃浓度有问题，在非甲烷总烃浓度高时不容易发现问题，当浓度较低时
22、就可能出现负值，相关研究7，8，11也可以间接反映出该问题。氢火焰离子化检测器的敏感度高，不同底气会造成总烃FID响应情况的不同8。目前，FID响应机理和氧效应机理尚不明确，但是产生这化学分析计量 2013年，第22卷，第4期98种情况可能和检测器的离子头、气体的热容、气体的扩散系数不同等有关。氧气分子进入检测器后会改变火焰的燃烧温度，破坏原有的气体平衡7，影响碳氢化合物在FID检测器上的离子化12。有研究表明，氧的干扰大小取决于色谱条件和气样7，12，在一定色谱条件和一定气体组成中氧的干扰为定值7。图3显示的是除烃空气、除烃空气为底气的标准气体和实际样品的分析图谱，3种气体的甲烷柱氧峰干扰一
23、致，说明3种气体中含氧量相同13。10 2tU min3*&#*&#*&#!Sg%g%3!Kqc K%/!图3 空气底气样品测定以上研究表明，底气不同对低浓度样品的影响较大，在分析加油站等高浓度样品时，底气的影响较小，可以忽略8。26 总烃出峰时间总烃柱虽为空柱（硅烷化玻璃微珠），但样品中有高沸点物质时，出峰时间会延缓，总烃峰会出现两个或更多，不但不便计算，而且可能干扰甲烷峰。图4为某一加油站稀释样品色谱图。10 2tU min3abc*&#*&#jj *&#g%图4 某加油站稀释样品测定在1.2色谱条件下，图4中a的总烃有拖尾峰，而且甲烷峰前有干扰峰；将柱温上升到100时，图4中b的总烃峰型
24、有所改善，但还较宽，无干扰峰，甲烷柱氧峰干扰和甲烷出峰时间提前；将柱温上升到120，甲烷柱载气流速下降到约30 mLmin，图4中c的总烃峰型较好，无干扰峰，甲烷出峰时间延缓、峰型稍有变宽。因此对于类似情况，应该综合考虑峰型、干扰峰和出峰间等，适当调节色谱条件，如柱温、载气流速等，使总烃出一个峰，并重新制作标准曲线。3 结论(1)控制氢气和空气流速分别为40 mLmin和400 mLmin，可以获得较低的基线响应和较高的灵敏度，以保证测定结果（尤其是低浓度样品）的准确度。(2)低浓度标准气中CH4和C3H8遵从碳数响应，因此CH4和C3H8的配比不会影响定量结果的准确度，根据样品总烃和甲烷比例
25、适当配制。(3)非甲烷总烃的方法检出限为0.03 mgm3（以碳计），可以保证低浓度样品测量结果准确。(4)对于低总烃含量的样品，应该用以除烃空气为底气的标准气来定量空气样品中的总烃。(5)对于某些含高沸点组分的样品，在测定过程中总烃不只出一个峰，需要提高柱温、调节载气流速等再进行测定（包括标准曲线），以保证测定结果准确。另外，HJT 381999规定的定量结果以碳计，而相应的评价标准未明确规定，建议进行完善，以便能够正确评价。参 考 文 献1 GB 162971996 大气污染物综合排放标准S.2 GB 209502007 储油库大气污染物排放标准S.3 GB 209522007 加油站大气
26、污染物排放标准S.4 HJT 381999 固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法S.5 齐文启，武攀峰，敬红.关于非甲烷总烃(NMHC)的测定及结果表示J.中国环境监测，2009，25(4): 3031.6 赵小敏，陈璟士，陈霞.气相色谱法测定非甲烷总烃J.污染防治技术，2010，23(5): 8890.7 王成，季湘淘，严晓梅，等.氧气对空气中甲烷、总烃分析的干扰研究J.广州化工，2009，37(8): 164168.8 曲寿波，单晓萍，常侠，等.“零点气”对气体中总烃含量测定的影响J.低温与特气，2009，27(5): 3336.9 吴诗剑，季蕴佳，王臻，等.双柱双检测器气相色谱法
27、同时进样分析非甲烷烃J.中国环境监测，2008，24(5): 47.10 吴诗剑，王臻，陈蓓蓓，等.双柱双检测器气相色谱法同时进样分析非甲烷烃的不确定度J.化学分析计量，2011，20(1): 1517.11 潘金芳，赵一先，张大年.气相色谱法测定大气和废气中非甲烷总烃J.化工环保，1999，19(3): 155159.12 尹天亚，韩丛碧，郭映辉等.石油化工废气总烃分析方法研究J.当代化工，2011，40(2): 209210，220.13 马小强，王树民.应用气相色谱法检测空气中非甲烷总烃的研究J.化学工程与装备，2010，(3): 144145.气相色谱法测定大气中非甲烷总烃量的探讨作者： 郑丽菡， Zheng Lihan作者单位： 上海市闸北区环境监测站,上海,200072刊名： 化学分析计量英文刊名： Chemical Analysis and Meterage年，卷(期)： 2013(4)本文链接：http:/
