1、超高分子量聚乙烯纤维的生产和改性研究轻化 143 王子 3140302304摘要：本文主要参照了超高分子量聚乙烯纤维的发展状况对超高分子量聚乙烯纤维的发展及性能研究历程进行了详细概述；通过查阅超高分子量聚乙烯纤维性能及生产现状和超高分子量聚乙烯纤维制造及应用探讨了解了三种制备超高分子量聚乙烯纤维的主要方法；参考了超高分子量聚乙烯纤维的表面改性和超高分子量聚乙烯纤维的表面改性研究等论文，了解到超高分子量聚乙烯三种表面改性方法；通过查阅纳米改性增强超高分子量聚乙烯复合材料研究进展了解到纳米材料对超高分子量聚乙烯纤维的改性机理，并对改性前后性能变化做出细致比较和概述；针对多巴胺对超高分子量聚乙烯纤维
2、的影响参照了多巴胺仿生修饰及聚乙烯亚胺二次功能化表面改性超高分子量聚乙烯纤维了解到两种改性方式，并对两种改性方式优劣做出对比；参考了Investigation of the ballistic performance of ultra high molecular weight polyethylene composite panels了解到超高分子量聚乙烯纤维的防弹性能及在其他领域的应用情况。关键词：超高分子量聚乙烯纤维（UHMWPE）;纳米材料 ;多巴胺1 前言以“惊异塑料 ”著称的 UHMWPE 具有与聚乙烯(CPE)一样的线性结构。UHMWPE 极高的分子量(分子量在 150 万以上)
3、赋予其优异的使用性能，而且属于价格适中、性能优良的热塑性工程塑料，它凡乎集中了各种塑料的优点，具有普通聚乙烯和其它工程塑料无可比拟的耐磨、耐冲击、自润滑、耐腐蚀、吸收冲击能、耐低温、卫生无毒、不易粘附、不易吸水、密度较小等综合性能。事实上，目前还没有一种单纯的高分子材料兼有如此众多的优异性能。2 超高聚乙烯纤维生产方法2.1 表面结晶生长法 表面结晶生长法是由荷兰 Groningen 州立大学高分子化学系A.J.Pennings 和 A.ZWijnenburg 首先提出并加以研究的。将 UHMWPE 用二甲苯等作为溶剂加热溶解成为浓度为 0.4%-1.0%的溶液，置于 Couette 装置中，
4、转动纺丝液中的转子，使转子表面生成聚乙烯的冻胶皮膜，接着在均匀流动的纺丝液中加入晶种，在 100 一 125下诱导结晶生成和长大，同时进行拉丝，拉丝速度要与结晶速度匹配，并使串晶结构转化为伸直链结构从而赋予纤维很高的强度和模量。此方法是一种全新型且非常有创造性的纤维制造方法，然而，由于UHMWPE 结晶速度过慢，纤度控制难度较大，因此也难以实现工业化生产。 2.2 增塑熔融纺丝法将 UHMWPE 与适量的改性剂或稀释剂混合制成纤维的方法一般称为增塑熔融纺丝法。此法中 UHMWPE 的含量一般在 60% 80%之间，所采用的稀释剂可以是 UHMWPE 的溶剂，也可以是固态的蜡质物质。混合物经过熔
5、融挤出成型后，然后在加热介质为萃取剂的介质中进行多级拉伸，也可以先经过萃取剂除去稀释剂后再进行多级拉伸，最终能够获得强度20cN/dtex，模量700cN/dtex 的 UHMWP2.3 凝胶纺丝法本法是以蔡、石蜡油等碳氢化合物为溶剂，将 UHMWPE 配制成半稀溶液，浓度为 0.5%一 10%，一般为 1 %2%，经喷丝孔挤出后骤冷形成凝胶纤维，对凝胶原丝进行萃取和干燥，随后在 90 150的温度下，运用己往的技术进行30 倍以上的超拉伸。由于采用的是稀纺丝溶液，所以凝胶纤维分子间的链缠结数明显减少，适宜于超拉伸。随着拉伸倍数的提高，断裂强度增加，断裂伸长率减小。超倍拉伸不仅提高纤维的结晶度
6、和取向度，而且使呈折叠链的聚乙烯片晶(Folded-chain lamellae)结构转化成伸直链(Extended-chain crystal)结构，从而极大提高纤维的强度和模量。凝胶纺丝工艺有很大的适应性，除了丝的纤度和根数外，其机械性能可根据需要在较大的范围内调节，其它性能，如导电性、粘接强度和阻燃性可用添加剂来控制，还可加入染料或其它载体。3 超高聚乙烯纤维表面改性方法3.1 化学试剂处理化学试剂处理是研究较多的一个方面，其原理是通过强氧化作用在纤维表而导入羧基、羰基,磺酸基等含氧极性基团;同时纤维表血弱界面层因溶于处理液中而被破坏，甚至分子链断裂，形成凹凸不平的表面，增加纤维的比表面
7、积，提高与树脂基体的接触面积，改善纤维的粘结性。在通过化学试剂处理UHMWPE 纤维表面的过程中，影响因素主要有:处理液配方、处理时问、温度、材料的种类等。化学试剂处理法中最常用的是液相氧化法和表面涂层法。其中，液相氧化法中又可分为铬酸溶液处理、有机过氧化处理、氯磺酸处理等。3.2 等离子体处理等离子体处理仅作用在材料表面有限深度内数个分子，因此经处理后的纤维力学性能不会受太大的影响。按处理方式，可分为低压等离子体和高压等离子体两种。一般来说低压等离子体是指处理压强低于 130Pa。这种方法处理效果较好，但需要较高真空，难以实现连续化生产，工业化难度较大。按处理性质又可分为两类:(1) 表面不
8、形成聚合物 ;(2)表面形成聚合物。区别在于处理气氛的不同，如在 O2 , N2 , H2 , Ar, NH3 等气氛中处理，纤维表面不形成聚合物而采用有机气体或蒸气(如烯丙胺)来产生等离子体，在纤维表面会因聚合反应沉积一层涂层，这种涂层会在纤维和基体间形成很好的粘结层，提高交合材料的柔韧性。3.3 电晕放电处理电晕放电处理是将 2-100KV, 2-1OKHz 的高频高电压施加于带电电极上，于电极表面附近的电场很强，电极附近的气体介质会被局部击穿而产生电晕放电现象。气体介质电离后产生大量的粒子，与材料表面的分子发生直接或间接的作用，对材料表面的物化性能产生一定的影响。由于电晕放电产生的粒子成
9、分很复杂，操作上也很困难，因此其作用机理还没有得到统一的认识。长期以来研究人员根据各自的试验结果，建立了多种理论来解释电晕放电的作用机理。其中影响较大的有自粘理论、氧化理论和降解理论等，但是这些理论的研究对象主要是聚乙烯薄膜，对 UHMWPE 纤维电晕处理方面的研究还没有深入进行。电晕放电处理 UHMWPE 纤维后，用 X-射线光电子能谱 (X-ray photo electron spectroscopy, XPS)检测纤维表面元素的含量，可以发现纤维表面氧元素含量大大增加。若进一步采用远红外光谱(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR)分
10、析会发现处理后的纤维表面出现了羟基、羰基和羧基的吸收峰。此外，纤维表面的粗糙度对复合材料层间剪切强度的提高也有贡献。4 纳米材料改性超高分子量聚乙烯纤维纳米材料的理化性质能够将无机调料的刚性，尺寸稳定性，热稳定性与高分子聚乙烯的韧性，可加工性，和介电性能结合起来，使其能够更好的发挥特殊性能，但是，当无机纳米材料与高分子量聚乙烯直接混合的时候，还是有一定的缺陷的比如说是共混性差，界面结合强度不高等等。所以，为了解决这样的问题在混合的时候引人人偶联剂对纳米表现进行改性，从而提高两者混合界面的强度。纳米填充高分子量聚乙烯主要是通过高分子聚乙烯与改性纳米材料均匀混合后热压成型，混合的办法包括液相超声分
11、散法，机械共混法，液相辅助熔混法等等，进行热压时的温度要保持在 180 到 200 摄氏度之间。4.1 摩擦性能的改变在实际的应用过程中，虽然高分子量聚乙烯本身就有比较良好的抗磨性以及很低的摩擦因素，但是现如今随着经济科技的不断发展，对于不同的需求需要不同的摩擦性能，所以需要对其进行改进。利用纳米填充技术可以对其的摩擦性进行改进，比如说如果采用一定是分散方法将 GO(氧化石墨烯，一种纳米物质)与 UHMWPE 进行分散，并且通过球磨混合和热压成型制备两者的复合材料，并且在去离子水以及生理盐水的减摩润滑与氧化错进行滑动摩擦，在摩擦的过程中，复合材料的磨损率比未进行改造之前的磨损率要下降百分之二十
12、左右。4.2 力学性能的转变总所周知，对于没有改性之前的 UHMWPE，由于自身内部结构的原因，导致的硬度比较低，耐冲击的能力较弱。这样的性质直接导致了其在很多行业运用能力的不足。为了满足有关工程的需求，需要对其进行改性研究，通过不同的无机纳米材料，可以使复合材料表现出不同程度的物理性质。比如说通过偶联合剂改性二硫化钨填充 UHMWPE 制备复合材料，复合纤维改性之后，复合纤维的抗冲击性显著提高，如果添加量变为百分之四时，其的抗拉伸性会提高百分之十左右。对于纳米材料的添加量来讲，不同比例的添加量也会造成性能的转变。5 多巴胺仿生修饰改性超高分子量聚乙烯纤维纤维与橡胶复合材料的性能优劣主要靠两者
13、之间的界面粘合性能决定。超高分子量聚乙烯纤维表面光滑，活性基团少，若仅仅采用传统的 RFL 浸渍处理，达不到理想的粘合效果，因此必须对惰性纤维表面进行改性处理。本课题以此为出发点，提出采用多巴胺仿生修饰的方法，并以多巴胺作为二次功能化平台，分别采用两种不同的方式(“ 两步法” 和“一步法”)在纤维表面接枝活性更高的单体环氧树脂。激活后的纤维可以与 RFL 浸渍液达到很好的结合作用，从而提高超高分子量聚乙烯纤维与橡胶的界面粘合作用。5.1 两步法接枝环氧树脂改性 UHMWPE 纤维两步法接枝环氧树脂改性超高分子量聚乙烯纤维的方法是指:第一步，将超过分子量聚乙烯纤维放在多巴胺溶液中反应一定时间，在
14、纤维表面沉积一层聚多巴胺，然后将多巴胺改性后的纤维从溶液中过滤出来，清洗干净并且烘干。这样可以在纤维表面引入聚多巴胺的活性官能团亚氨基基团，作为二次功能化的平台。第二步，将多巴胺改性后的纤维放入水中搅拌分散均匀，然后在上述溶液中加入一定量的液体环氧树脂，进行接枝反应。加入的环氧树脂链末端含有两个官能团，一端的环氧基团可以与多巴胺改性后的纤维亚氨基基团进行开环反应，将环氧树脂接枝在纤维的表面;另一端的环氧基团活性相对来说下降，不参与开环反应，因此就可以引入纤维表面，从而达到激活纤维表面的作用，为后续与 RFL 胶乳浸渍处理提供更高的活性基团。5.2 一步法接枝环氧树脂改性 UHMWPE 纤维一步
15、法接枝环氧树脂改性 UHMWPE 纤维的方法是指: 将超过分子量聚乙烯纤维放在多巴胺溶液中反应一定时间，在纤维表面沉积一层聚多巴胺，随后直接在反应液中直接滴加一定量的液体环氧树脂，进行接枝反应。一步法的反应机理可能是:溶液中的多巴胺在氧化自聚合反应过程中产生的吲哚结构，一边可以与加入的环氧树脂进行开环反应，一边可以继续氧化自聚合，沉积在纤维的表面。这样，通过边接枝边聚合的方式，成功地将环氧基团引入纤维的表面。5.3 通过多巴胺仿生修饰的方法对超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE) 进行表面改性，通过 XPS, FT IR, SEM 和接触角测试等表征手段，证明聚多巴胺成功地沉积在 UHMWPE
16、纤维的表面。为了进一步提高纤维表面的活性，利用聚多巴胺层作为二次功能化平台，分别采用了两种不同接枝的方法，即“两步法” 和“一步法”接枝环氧树脂方法，在沉积了聚多巴胺层的纤维表面接枝了环氧树脂。通过 XPS, FT IR, SEM 和接触角测试等表征手段，证明“ 一步法”比“两步法” 更加有利于环氧树脂的接枝，成功地在纤维表面引入了活性更高的环氧基团。随后，研究了环氧接枝温度和环氧浓度对接枝效果的影响，经研究发现，随着反应温度的提高，越有利于环氧树脂的接枝，当温度达到 80的时候，环氧树脂接枝效果最佳;当环氧树脂的浓度达到 12 岁 L 的时候，环氧树脂接枝效果最佳。由于改性后的纤维表面引入了
17、活性很高的环氧基团，环氧基团的高活性可以与 RFL 胶乳充分反应，产生很好的浸润效果，从而为了制备粘合性能优异的纤维/橡胶复合材料做好了前期的准备工作。最终，本论文选用多巴胺仿生修饰一步法接枝环氧树脂的方法对 UHMWPE 纤维进行表面改性，选取最佳的改性条件为:环氧树脂接枝温度为 800C，接枝浓度为 12 g/L。6 结论高强高模聚乙烯纤维由于分子量极高，主链结合好、取向度、结晶度高，因此它的比强度是当今所有纤维之最，相当于优质钢丝的 15 倍，普通化学纤维近 10 倍，而且密度小，模量高，能抗紫外线和耐各种化学腐蚀，具有突出的高冲击、高切割韧性优点和良好的耐候性、高能量吸收性、低导电性等
18、。可广泛应用于国防军需装备:轻质高性能防弹板材、防弹头盔、软质防弹衣、防刺衣、坦克防护板、雷达防护罩等，其中以防弹衣的应用最为引人注目。还可应用于航空航天复合材料、体育用品器材、建筑工程加固等高性能复合材料。因其轻质高强、使用周期长、耐磨、耐湿等特性，又可用于负力绳索、重载绳索、救捞绳、拖拽绳、帆船索和钓鱼线等。UHMWPE 纤维的绳索，在自重下的断裂长度是钢绳的 8 倍，是芳纶纤维的 2 倍。在远洋航舶、海军舰艇绳缆、远洋捕鱼拖网、深海抗风浪网箱等方面都有应用。参考文献1尹晔东. 超高分子量聚乙烯纤维的发展状况J.化工新型材料，2015，10：36-10.2李建利，张新元等. 超高分子量聚乙
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