1、第五讲 化学反应原理,第1单元 无机化学中的热力学问题,在教学中，我们越来越感到运用能量变化的规律来阐明一些化学现象，用化学热力学的知识来加深对无机化学知识的理解，对无机化学中的问题给出宏观上定量的或半定量的答案，其效果远比只从微观所作的定性解释更能令人信服。 在无机化学课程中有不少地方可以引导学生将宏观的热力学数据与微观的结构因素联系起来。,1 无机化学中的热力学问题,1)离子性盐类溶解性的热力学讨论, 溶解过程的标准自由能变化,离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程的标准自由能变化来加以讨论： sGsHTsS 当sG 0，溶解不能自发进行，即难溶解； sG0，溶解处于平衡。 从
2、上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由能变化作出贡献，所以在讨论溶解过程的自由能变化时，应从sS和sH两方面进行整体讨论。然而，一方面，由于在溶解过程中，焓变通常很小，熵变的重要性有时显得十分突出；另一方面，又由于焓变的影响通常很明显，判断比较容易。因而下面着重说明熵变对自由能变化的影响。,溶解过程中的熵变包括两个方面： (1) 在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然，水化过程使系统的混乱度减小。 (2) 离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合熵增加。 因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两
3、个方面哪一个占优势。 如果sS0，熵变项对自由能变化的贡献是负值，即sS0，使盐的溶解性增加。 显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷密度较大，第一种效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进行。,以NaCl和AgCl为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的，sHm均大于0，但又都是熵增的，sSm 0。 sGm sHm TsSm NaCl 9.10 42.80 AgCl 55.50 65.50 33.60 但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对sGm的影响较大，最终使
4、得sGm0。故NaCl易溶而AgCl难溶。 CaCl2和CaF2都同它们相反，它们的溶解过程因Ca2离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程，又由于F的影响表Cl更大，因而熵减更多：sGm sHm TsSm CaCl2 65.5 82.2 56.0 CaF2 51.7 6.6 151.3 CaCl2和CaF2，二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服相对较弱的熵变产生的不利影响，因而sGm仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2却是焓增，故难溶。,溶解过程的热力学分析,综上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓两项，晶格焓大于0，吸收热量；水合焓小于0，放出热量。溶解时
5、究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓sHm常常是一个小的数值。即盐类晶体溶解热效应较小，这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。这从前面介绍过的NaCl的溶解情况就可看到这一点。,溶解熵变也包括两部分，晶格熵和水合熵。其中破坏晶格，由离子晶体变为无限远离的气态离子，熵变大于0；水合时，由气态离子变为水合离子，熵变小于0。因此，溶解时的熵变是增加还是减小，取决于二者的相对大小。,a. r较大，z较小，如K盐 K离子是一个较大的一价阳离子，若阴离子亦为一价，且有较大半径，则这些盐在溶解时总是latS
6、m0，而hSm虽然小于0，但对一价较大的离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即latSm正值大、占优势，hSm负值小，影响不显著，因而晶格熵增未能被水化熵减所抵消，结果是sSm成为正值。即总体说来，溶解时是熵增的。因此，尽管不少的钾盐的sHm为正值(正值意味着latHm正值绝对值大，hHm负值绝对值小)，似乎对溶解不利，但却因sSm也为正值而导致易溶。 b.r大，z小，高氯酸盐、硝酸盐 一价的半径大的一些阴离子(如NO3、ClO4)的盐类，常由于较正的sSm而导致易溶，尤其是当sHm为负时更是如此。已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。 (可参照 r较大，z较小的情况进行讨论),下面以
7、一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况。,c. r大，z大(如碳酸盐) 碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近r(CO32)185 pm， r(NO3)189 pm，但电荷多了一倍，水化程度升高，hSm减小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消，结果是溶解熵减小，即sSm为负值。因此，尽管不少碳酸盐的sHm为负值(如Mg2、Ca2、Sr2)，但却难于溶解。 d.z 大，z大(如镧系磷酸盐) 当阴阳离子均为高价时(如镧系元素的磷酸盐)，由于电荷高，水化熵占优势，使得其溶解熵sSm负值更大，均为难熔盐。即使是由一价阴离子F组成的高价阳离子盐也不例外。,最后需要强调的是，以sGm0或0或22.8 kJm
8、ol1，难溶盐； (sHm146 kJmol1， 且有明显熵减sSm180 JK1mol1) Ca3(PO4)2, 23, sGm191.6 kJmol145.6 kJmol1，难溶盐； (sHm64.4 kJmol10，但多价的PO43和Ca2 有特显著的熵减效应，sSm859 JK1mol1)； Ag2SO4，12， sGm27.8 kJmol1稍小于30.8 kJmol1，溶解度稍大于0.01 molL1，微溶； (sHm17.6 kJmol1，sSm34 JK1mol1)。,关于离子半径对盐类溶解度影响的进一步讨论,于是，当r较大时，r增大对latHm影响不大，起主导作用的是hHm，但
9、由于r增大hHm负值减小，从而对溶解不利。因此，在r较大的盐中，溶解度将随r增大(或金属原子序数增大)而减小。 相反，在r较小的盐中，随r增大，hHm负值减小, 对溶解产生不利影响, 但这一影响不太显著。而r较小和随着r增加晶格焓显著减小, 因而起了支配作用, 抵消了hHm负值减小的不利影响且有多余，故使得溶解度随r增大(或金属原子序数增大)而增加。,将上面这句话用一个等效说法表示为： (半径)大(半径)大， 中中，小小(总之rr)结合, 不易溶解，结合稳定；反之，小大，大小结合不稳定，易溶解。称为“大大，小小”规则。,当生成水合物时，McXa(s)nH2O(l)McXanH2O(s) 假定正
10、、负离子在无水盐和含水盐中对摩尔熵的加和贡献相等。已知每mol晶格水对水合物的摩尔熵的独立加和贡献约为39 JK1mol1，Sf(H2O，l)69.91 JK1mol1 ，那么上式 rSm(298)Sf(McXa)n39)Sf(McXa)n69.9 30.9n JK1mol1 (生成一个晶格水，使熵减30.9 JK1mol1) 要能生成水合物，必须rGm0，即 rGmrHmTrSm 0。 rHm 298(30.9n)9.2 n kJmol1 即生成水合物必须至少放热9.2n kJmol1才行。 由于形成水合物必须放热，因而可以预料，升高温度，不利于水合物的生成。,形成水合物,2)过渡元素的氧化
11、还原性,第一过渡系电对M2/M的电极电势,过渡金属电对M2/M的电极电势(M2/M)可由下列反应的rGm求算。 M(s) 2H(aq) H2(g) M2(aq) 因为将该反应设计成一个原电池，并忽略过程的熵变，则 rGmrHm(电池)2FE(电池)2F(M2/M) 对这个反应，可以设计一个玻恩哈伯热化学循环，根据其中的一些热力学量的变化就可以找出影响电对的电极电势的因素。,元素的氧化还原性可通过他们的适当的电对的电极电势去度量,对于不同金属的上述反应， 2(hydHmIHm1/2bHm)H 为一定值，于是， rHm (电池) (atmHmI(12)HmhydHm )M常数 即过渡金属电对M2/
12、M的电极电势取决于金属单质的原子化焓，第一、第二电离能之和及2价离子的水合焓。,atmHm(曲线)， 呈双峰状。金属原子化需要破坏金属键，而金属键的强度与成单d电子的数目有关，由Ca的0到Mn的5再到Zn的0，破坏金属键需要消耗的能量应有近似抛物线形式的变化规律；但另一方面，金属原子化使具有正常键合的相邻原子的自旋自旋偶合解体，使自旋平行的电子对数目增多，释放出交换能。根据交换能的概念，未成对的电子数越多释放出的交换能越多，因而这部分能量应有近似反抛物线形。将二者加合将得到曲线。,I(12)Hm(曲线) 总的说来是增加的，但在Cr和Cu处出现了凸起。其总趋势归因于有效核电荷的增加，凸起则是因其
13、余元素都是3dn4s2, 而Cr却为3d54s1、Cu为3d104s1之故。 (3) hydHm(曲线) 呈反双峰状。反双峰形变化归因于配位场稳定化能(曲线)的贡献。,将这三条曲线加起来，再加上关于氢的各项得到图中表示rHm的曲线。该曲线从左到右向上倾斜，很明显，这是由I(12)Hm所控制的。曲线的不规则性归于atmHm和hydHm的变化，前者呈双峰状，后者呈反双峰状，只是后者变化的幅度比前者小(这是因为配位场稳定化能的贡献不是太大的缘故)，二者叠加到一块再加到I(12)Hm之上就得到H(曲线)的变化趋势。可以看到，除个别地方外，整个H的变化都与原子化焓的变化一致，只是幅度稍小一些而已。,曲线
14、就是所探讨的(M2/M)的变化曲线，它与rHm曲线基本平行。从这条曲线可以看到，Fe、Co、Ni及Cu的还原性均不如Zn，这是由于这些元素的成单d电子对强化金属键作出了贡献，Zn没有成单的d电子，没有这种贡献，所以Zn的还原性强。Mn的还原性大于Cr，这是由于Mn2的五个未成对d电子的特殊的稳定性和Cr由3d54s1转变为3d4要失去一个d电子需消耗较多的能量之故。, 第一过渡系电对M3/M2+的电极电势,过渡金属电对M3/M2的电极电势(M3/M2)可由反应的G求算。 M3(aq) H2(g) H(aq) M2(aq) 由于反应是在溶液中进行的，因而与单质无关，不受原子化焓的影响。,对于不同
15、金属的上述反应， (1/2bHmIHmhydHm)H为一定值，于是，rHm(电池)hydHm(M3)I3 HmhydHm(M2)M常数 即过渡金属电对M3/M2的电极电势与原子的第三电离能和两种离子的水合焓之差有关。,3) 对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论, 镧系元素2氧化态的稳定性,镧系元素4氧化态的稳定性,因此，根据镧系元素的第四电离能数据可以得到+4氧化态稳定性的次序： LaCePrNdPmSmEu Gd Co(NH3)63 Co(CN)63或Co的还原性 Co(H2O)62 Co(NH3)62 Co(CN)64 Co(H2O)62在水中可长久保存， Co(NH3)62和Co(CN)6
16、4在水中都不稳定。 往Co2溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深紫红色。 Co(H2O)62 Co(NH3)62 Co(NH3)63 粉红 红棕 深紫红,6) 配体强场对元素氧化态稳定性的影响,4Co(NH3)62O22H2O4Co(NH3)634OH Co(CN)64更易被氧化，除空气中的O2之外，水也能氧化它并伴随放出H2 ： 4Co(CN)64O22H2O4Co(CN)634OH 2Co(CN)642H2O2Co(CN)63H22OH,根据光电化学顺序 H2O NH3 q) rGm rGmnFRTlnK， lgKn/0.0592 电池反应 Mp MqMq Mp E rGm rGmnFE
17、RTlnK， lgKnE/0.0592 配位反应 MnL MLn (略去电荷) Kf或K稳或n 对应地有lgKf或lgK稳或lgn 弱酸电离 HA HA Ka lgKa 弱碱电离 BOH BOH Kb lgKb 沉淀溶解 BA B A Ksp lgKsp 水的电离 H2O HOH Kw(不是Ka) lgKw 中和反应 HOH H2O K1/Kw lgKw, 使用多重平衡规则于无机化学的计算题 例1：已知 ClO48H8eCl4H2O a1.34 V 求 ClO44H2O8eCl8OH b? 解：显然，二者的差别实质上是水的生成和水消耗。 已知 HOHH2O rGm()79.89 kJmol1
18、又由于 8 对电极反应 rGm()nFa 对欲求的电极反应 rGm()nFb 故 rGm()8rGm()rGm() 8Fa8(79.89)8Fb ba79.89/96.4850.51 (V) 本计算涉及电极反应和水的电离的多重平衡。,a1.34 V， b0.51V 含氧酸根离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的氧化性要强，这是因为含氧酸根离子在酸性溶液中还原时其产物之一为水。在碱性溶液中还原时消耗水(相当于水分解为OH)。 可见，含氧酸酸根离子在还原过程中的其它能量效应必将对含氧酸酸根离子的标准电极电势产生影响。 更进一步，物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程的能量效应也影响物种的氧化还原性。如水的
19、生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀、形成配离子等。这些过程放出的净能量越多，则这些过程进行的趋势越大，对物种的氧化还原性影响越大。,例4 将FeCl3溶液和KI溶液混和，溶液出现棕红色，在上述溶液中加入(NH4)2C2O4，棕红色褪去，溶液呈黄色，请通过计算说明上述过程发生的原因。 已知K稳(Fe(C2O4)33)1020.10，K稳(Fe(C2O4)34)105.22。 解：查(Fe3/Fe2)0.771 V Fe3eFe2 logK/ 0.0591 Fe33C2O42Fe(C2O4)33 K1020.10 logK20.1 Fe23C2O42Fe(C2O4)34 K105.22 log
20、K5.22 Fe(C2O4)33eFe(C2O4)34 logK/0.0591 logKlogKlogKlogK/0.0591 0.771/0.059120.15.221.83 (Fe(C2O4)33/Fe(C2O4)34)0.10 V 由于(Fe3/Fe2)0.771 V(I2/I)0.535 V，所以Fe3能将I氧化为I2从而使溶液出现棕红色，加入(NH4)2C2O4后， (Fe3/Fe2)降低，(Fe3/Fe2)(Fe(C2O4)33/Fe(C2O4)34)0.10 V(I2/I)0.535 V，反应方向逆转，从而使溶液棕红色褪去，呈黄色(I2I)。 本计算与例3属同样的类型，只是稍复杂
21、一点而已。,例5 在回收废定影液时，可使银沉淀为Ag2S，接着将硫化物转化为金属银，反应为： 2Ag2S8CNO22H2O4Ag(CN)22S4OH 2Ag(CN)2Zn2AgZn(CN)42 已知：Ksp(Ag2S)6.0105; K稳(Ag(CN)2)1.31021; (S/S2)0.48 V; (O2/OH)第二个反应可认为能进行完全，试计算第一个反应的平衡常数。 解：由Ksp(Ag2S)6.0105，有Ag2S2AgS2 K Ksp(Ag2S)6.0105 K稳(Ag(CN)2)1.31021, 有Ag2CNAg(CN)2 KK稳(Ag(CN)2)1.31021 (S/S2)0.48 V，有S2eS2 logK2(S/S2)/0.0591 (O2/OH)0.40 V，有O24e2H2O4OH logK4(O2/OH)/0.0591 242欲求反应 2logK2logK2logKlogKlogK欲求反应 K欲求反应1.2677 本计算涉及了两个电极反应、一个沉淀溶解和一个配位反应的多重平衡。,
