1、 湿法提钒工艺废水处理及综合利用技术 姓名：崔东亮 摘要 石煤是我国一种重要的含钒资源，随着钢铁工业、国防尖端技术、化工工业等领域钒需求量的急剧增加，从石煤中提钒愈来愈得到人们的关注。在石煤提钒焙烧过程中通常需要添加一定量的工业盐作为焙烧添加剂促进钒的提取，同时在沉钒作业中要用大量按盐制取钒酸按，因此石煤提钒过程会产生大量的高盐废水和高氨氮废水。 在石煤直接酸浸出提钒工艺中会伴随着产生一些废水、废渣，这些废弃物对环境污染较大，造成严重的经济浪费并且对人们的健康造成威胁。 我国在处理提钒工艺废水的处理问题上提出了许多的方法，但许多的方法没有针对性，处理效果不理想。 文中针对石煤提钒过程产生的 酸
2、性高盐废水含有多种重金属，较高的氨氮含量等特点，重点提出了离子交换树脂对提 钒工艺废水的处理技术， 主要研究了 pH 和吸附剂含量对提钒废水中重金属和氨氮的去除，以及钒渣生产白碳黑的工艺。 确保提钒生产达到经济、环保、无害的标准。 关键词 ： 石煤 氨氮废水 离子交换树脂 重金属离子 目录 第 1 章 绪论 5 1.1 金属钒简介 5 1.2 钒的基本性质 5 1.3 钒的产品 5 1.4 钒的主要用途 5 1.5 石煤提钒现状及工艺研究 6 1.5.1 石煤提钒现状 6 1.5.2 石煤提钒主要工艺 6 1.5.3 焙烧浸出 6 第 2 章 直接浸出 8 2.1 直接酸浸提钒工艺 8 2.2
3、 实验方法 8 第 3 章 提钒废水的性质和危害 13 3.1 沉钒废水的产生及其特点 13 3.2 石煤提钒废水的危害 13 3.2.1 高盐废水的危害 13 3.2.2 氨氮废水的危害 14 3.3 含钒废水的处理现状 15 3.3.1 含钒废水中钒和铬的处理现状 15 3.3.2 铁屑（硫酸亚铁 )沉淀法 15 3.3.3 二氧化硫沉淀法 16 3.3.4 离子交换法 16 3.4 高浓度氨氮废水处理现状 16 3.4.1 空气吹脱法 16 3.4.2 化学沉淀法 17 第 4 章 离子交换树脂处理技术 18 4.1 离子交换技术 18 4.1.1 离子交换树脂简介 18 4.1.2 离
4、子交换树脂的功能与原理 18 4.1.3 离子交换容量 18 4.1.4 离子交换树脂在水处理领域中的应用 19 4.1.5 水软化处理 19 4.1.6 除盐处理 19 4.2 实验材料与方法 19 4.2.1 主要实验材料 19 4.2.2 树脂的预处理和转型 20 4.2.3 重金属的静态吸附实验 20 4.3 废水中氨氮的静态吸 附 21 4.3.1 氨氮的测定方法 21 4.3.2 纳氏试剂的反应原理与检测限值 21 4.3.3 配置纳氏试剂 21 4.3.4 按标准测定溶液配制 21 4.3.5 氨氮测定标准曲线的绘制 21 4.3.6 树脂解析与再生 22 第 5 章 离子交换树
5、脂对提钒废水中重金属的吸附性能 23 5.1 离子交换法 23 5.2 材料与方法 23 5.2.1 实验材料 23 5.2.2 实 验仪器 23 5.3 结果与讨论 24 5.3.1 预处理方法对吸附的影响 24 5.3.2 pH 值对树脂吸附的 影响 25 5.4 吸附剂量对吸附的影响 26 5.5 小结 27 第 6 章离子交换树脂对提钒废水中氨氮的吸附研究 28 6.1 材料与方法 28 6.1.1 主要材料 28 6.1.2 主要试剂 28 6.1.3 主要仪器 28 6.1.4 树脂的预处理和转型 28 6.1.5 检测方法 28 6.2 结果与讨论 29 6.3 pH 值对吸附的
6、影响 30 6.3.1 pH 计的校准 30 6.3.2 pH 值对树脂吸附影响实 验 30 6.3.3 吸附剂量对吸附的影响 31 6.4 小结 32 第 7 章石煤酸浸渣制备白炭黑的研究 33 7. 1 实验试剂和设备 33 7. 2 实验原理 33 7. 3 试验方法 34 7. 4 实验结果与讨论 34 7.4.1 氢氧化钠浓度对产率的影响 34 7.4.2 固液比对产率的影响 34 7.4.3 反应温度对产率的影响 35 7. 5 白炭黑含量检测 36 7. 6 本章小结 36 第 8 章 结论 37 第 1 章 绪论 1.1 金属钒简介 钒在元素周期表中属 VB 族，原子序数为 2
7、3，原子量 50.9414，元素符号用 V表示，体心立方晶体，常见的化合价有 +5, +4, +3, +2。钒是西班牙矿物学家里奥(A.M.del Rio)在 1801 年发现的，因其盐类与酸加热时呈红色，所以命名为erythronuim，里奥又接受了该物质可能是铬酸铅的解释。瑞典化学家塞弗斯托姆(N. GSefstnn)于 1830 年在研究的铁矿残渣中发现了钒，因其化合物的颜色五颜六色，十分漂亮，就以女神 Vanadis(凡娜迪丝 )的名字给这种新元素起名叫“Vanadium“，德国化学家沃勒 (F. Whler)证明了钒与 erythronuim 是同一元素。 1.2 钒的基本性质 钒是
8、一种银灰色的金属，熔点 ，沸点 3000-34000 ，属高熔点稀有金属，密度为 6.11 克 g/ ,钒能耐盐酸、稀硫酸、碱溶液和海水的腐蚀，但能被硝酸、氢氟酸或浓酸硫腐蚀。纯钒具有展性，加入少量氮、氧和氢可显著的降低钒的可塑性。钒原子的价电子结构为 ，五个价电子都可以参加成键，其中五价钒的化合物最稳定。不同价态的钒离子的颜色不同，可以根据离子的颜色及颜色的深浅初步鉴别酸性溶液中钒离子的价态，如 呈浅黄色或深黄色，呈蓝色， 呈绿色， 呈紫色。五价钒的化合物具有氧化性，低价钒则具有还原性。致密的钒在室温条件下与氧、氮和氢不发生反应，但在空气中加热时可被氧化，可以氧化成棕黑色的 、蓝黑色的 或桔
9、红色的 ，在较低的温度 (18 0 )下，钒与氯作用生成 V ，高温下与碳和氮生成 VC 和 VN . 1.3 钒的产品 钒的产品种类较多，冶金产品有金属钒、钒碳化物、钒铝合金和钒碳氮化物等，化工产品有五氧化二钒、钒酸钾、偏钒酸按、钒酸钠、氢氧化钒和氯化钒，电子工业材料有钒酸忆等。其中，五氧化二 钒是钒比较重要的氧化物，也是金属钒和氮化钒等氧化的最终产物 . 1.4 钒的主要用途 钒具有金属“维生素，之称，是一种重要的战略资源。金属钒具有延展性好、抗腐蚀 能力强及熔点高等特点，广泛应用于冶金、金属加工、化工、电子、航空航天、生物和医药等方面。据估计，全世界约 55%的钒用于钢铁行业制造特种钢。
10、 钒在钢铁工业中主要用作添加剂来提高钢的机械加工性能和物理性能，钒能细化钢的组织和晶粒，从而提高钢的强度和韧性 ;钒与碳和氮作用，生成小而硬的难熔金属碳化物和氮化物，增加钢的耐磨性和耐腐蚀性 ;钒可以增加淬火钢的回火稳定性，并产生二次硬化效应。因此，钒钢主要用于生产高强度低合金钢、高速钢、工具钢、不锈钢、永磁合金和合金铸铁等，广泛应用于输油 (气 )管道、建筑、钢轨和压力容器等。 近年来，电池污染问题越来越严重，现在已经在大力研究和开发新型的具有高容量、低成本和无污染等优点的钒电池。钒在电池中以氧化物的形式作正 极，钒埋氧化物已成为最有前途的埋离子蓄电池正极材料 。除了制造新能源电池，钒在合金
11、行业也有重要应用，其中， Ti-6Al-4V 合金是制造飞机和火箭的优良高温结构材料，主要用于制造宇航船舱骨架、 导弹、军舰的水翼和火箭发动机壳等，是很重要的国防尖端科技材料。随着科学技术的发展，钒在医药方面也有突出贡献。长春医药集团新药研究开发有限公司研制的联麦氧钒胶囊，可以治疗糖尿病，比现在临床常用的降糖药及胰岛素更为先进，目前该药物已经产业化，并有取代目前降糖药物的趋势 . 1.5 石煤提钒现状及工艺研究 1.5.1 石煤提钒现状 上世纪 50 年代末，全国普查磷矿时意外发现了石煤中含有钒，并且储量极为丰富。我国的含钒石煤矿储量约占世界含钒石煤矿总储量的 80%，因此，可以说含钒石煤矿是
12、我国独有的一种钒矿资源。 随着钒的应用领域逐渐扩大，开发含钒石煤矿，从中提取 及其它稀有金属是一件意义重大的事情。 早期国外对石煤提钒的研究很少，仅美国矿业局采用钠化焙烧一硫酸浸出一溶剂萃取一按盐沉钒工艺从内华达州的白云石页岩中 (w( )=1.0%)回收偏钒酸按产品，钒的回收率为 69.5%。我国从 20 世纪 60 年代开始对石煤提钒进行研究， 70 年代开始工业生产，所使用的工艺均为钠化焙烧 (NaCI)一水浸或酸浸工艺，焙烧设备均采用平窑。 经过近半个世纪的努力，在工艺开发上，我国的科研工作者做了大量的科学实验，在新工艺的工业推广过程中不遗余力，使石煤提钒工艺从开始的单一化走向多样化，
13、先后出现了钠化焙烧一水浸工艺、钙化焙烧一碳酸钠浸出工艺、复合添加剂焙烧一酸浸工艺、无盐焙烧一酸浸工艺、直接酸浸工艺、氧化酸浸工艺、氧压酸浸工艺等 ;在理论上，许多学者也进行了大量的科学研究，使我国的石煤提钒理论从无到有，由浅入深，主要进行了工艺模型、浸出过程的动力学、浸出过程的热力学、溶液中钒分离技术及影响因素、沉钒工艺等研究，为后续科研工作者开发新工艺提供了理论 参考。虽然理论研究成效显著，但基本上还停留在较浅的层面。从我国石煤工业的发展趋势看，进行深入的理论研究显得十分迫切和必要。 1.5.2 石煤提钒主要工艺 我国对含钒石煤的研究始于二十世纪 60 年代，至今己有五十多年的历史，含钒石煤
14、提钒的技术研究己有了很大的进步，目前在工业上采用的石煤提钒技术主要有焙烧浸出、直接浸出和外力浸出提钒技术。由于不同地区含钒石煤矿在物质组成、钒的赋存状态和钒的价态等方面的差异很大，造成提钒技术选择强，应用一直受到限制。故选择含钒石煤提钒技术应根据石煤的物质组成、钒的赋存状态和价 态等特性进行全面考察。 1.5.3 焙烧浸出 (1)钠化焙烧提钒工艺 钠化焙烧提钒技术是我国最广泛采用的工艺，加入添加剂食盐进行焙烧，焙烧程中会发生如下反应 : + = 2NaC1+1/2 = + 2NaC1+ 0= 0+2HC1 + 0=2NaV 通过焙烧破坏石煤钒矿的结构，焙烧过程中石煤中的钒转化为水溶性的钒酸钠，
15、然后用硫酸浸出。其优点是提取技术成熟、投资小，缺点是浸出率和回收率较低，石煤耗量大，资源浪费严重，特别是在焙烧过程中添加工业盐 (氯化钠 )产生大量的含氯化氢和氯气等有毒有害气体，其中氯气为工业剧毒气体，严重污染环境，属于国家明令禁止采用的淘汰落后技术。 (2)钙法焙烧提钒技术 除了钠化焙烧外，个别情况下采用钙化焙烧提钒技术，钙化焙烧的目的与钠化焙烧正好相反，它使钒转化为不溶于水但溶于碳酸盐溶液的钒酸钙，从而达到与其他杂质分离的目的。该技术采用石灰石或其它含钙化合物作添加剂，钙化焙烧反应式如下 : + = 2 + =2 + +4Ca0+ =2 + +2Ca0+ =2Ca 提钒浸出液采用离子树脂
16、分离富集，将传统的酸浸、碱溶二步沉钒工艺改为酸浸一步沉钒工艺，生产连续性强，生产周期短，减少了钒的损失，提高了钒的总回收率，降低了生产成本。但该法对矿石有很强的选择性，仅少数地方的矿石适合于该技术，目前该技术在个别企业采用，钒的利用率不高，工业化推广的条件有限 . 第 2 章 直接浸出 2.1 直接酸浸提钒工艺 钒在粘土矿物中主要存在于云母晶格中，为使钒能从云母结构中溶浸出来，必须破坏云母结构，并使之氧化才可能被溶剂浸出，故属难浸的钒。除了采用钠化焙烧打破云母结构外，在一定的温度和酸度下，采用直接酸浸也可能打破云母结构，从而把钒释放出来氧化成四价后被酸溶解。针对干法提钒工艺存在的工艺流程复杂、
17、焙烧温度不宜控制、污染严重等问题，近几年不少人提出了湿法提钒工艺，则是直接采用酸浸，其分离工序则相对较简单，主要有酸浸一碱溶一偏钒沉淀，离子交换一解吸 -偏钒沉淀，或萃取一反萃取一偏钒沉，酸浸一中间盐法等几种类型。其中离子交换法 是目前广泛应用的分离方法，不但分离率高，而且树脂原料消耗少，操作简便。 钒矿石直接酸浸提钒主要过程有破碎筛分、磨矿、酸性浸出、固液分离、萃取反萃取、氧化沉钒、过滤洗涤，脱氨等几个工序。直接酸浸 法五氧化二钒生产工艺流程示意如图 2-4 所示。 湿法提钒工艺因为采用原矿直接浸取，比较传统的干法焙烧工艺，没有 HCl, 气体对环境的污染。生产中产生的污水经石灰乳中和处理后
18、，澄清水达到排放标准可直接排放。但普遍浸取率较低，且有一定的污染。该工艺适用于含耗酸物 (如耗酸盐、有机质等 )较少、含铁少 的石煤型钒矿，因耗酸物含量高，将消耗大量的酸、增加成本，铁含量高，铁将被酸浸出进入溶液，干扰萃取，增加萃取剂再生工作量和再生成本。且生成过程中许多设备要求防腐。 2.2 实验方法 将经球磨机干磨后并过 200 目筛的矿粉混合均匀，置于恒温干燥箱中，在105 下干燥至恒重，冷却，作为矿样备用。用天平称取一定量的矿样，置于容积为 500 mL 的三颈瓶内，加入一定浓度的 和水，维持一定的液固比，在恒温水浴锅中加热到一定温度，同时用可调速搅拌器进行机械搅拌浸出，浸出装置如图
19、3-2 所示。浸出结束后采用真空抽滤，并用质量浓度为 1%的 溶液洗涤滤渣三次，将酸浸液和洗涤液混合，用于测量浸出液的体积和钒的浓度，计算钒的浸出率。 2.3 直接酸浸条件实验 （ 1） 用量 ( 质量与矿样质量之比，用 %表示 )对钒浸出率的影响 . 每次取样 100 g，各加入一定量的 ，液固比 (即液体与固体质量之比 )1.5:1,在恒温水浴锅中浸出 6 h,温度 90 ，采用可调速搅拌器进行搅拌。浸出过程适量补充水，使液固比维持在 1.5:1 左右，考查 用量对钒浸出率的影响，结果如图 3-3 0 由图 3-3可以看出，随着 用量的增加，钒的浸出率逐步提高。当 用量为 10%时，钒浸出
20、率只有约 15.4%，表明浸出液中酸度太低， 含量少，不足以破坏矿物晶体结构，达不到浸出钒的目的。矿物中其它的耗酸物质消耗了大量的 ，使得与含钒矿物作用的 量减少，导致钒浸出率很低。当 HZS04用量分别为 40%, 50%时，钒浸出率分别达到了 61.5%, 67.3%o. 用量高，浸出率高，浸出液中残留的酸度也高。实验测得 50% 浸出液中 H 十浓度达到了 3 mol/L 以上，使得后续的调节 pH 值工段需要消耗大量的中和试剂。因此，后续实验确定 用量为 40% . (2)浸出时间对钒浸出率的影响 每次取样 100 g, 用量 40%，液固比 1.5:1，采用恒温水浴锅加热，温度 90
21、 并用可调速搅拌器搅拌。考查浸出时间对钒浸出率的影响，结果如图 3-4 所示。 在湿法浸出过程中，有价金属的浸出率会随时间的延长而提高。从图 3-4 可以看出随着浸出时间的延长， 浸出率有明显提高，特别在浸出的前 6h 内， 浸出率几乎随时间成正比例提高，这主要是因为在反应初期，溶液酸度高，有足够的 去破坏矿物结构，并且溶液中氧气浓度高，可以使 很快的氧化成 ，从而转移到浸出液中。随着反应的进一步进行，溶液中的酸浓度降低， 浓度不足以破坏矿物结构，导致剩余的处在矿物晶体结构中的钒很难在短时间内浸出。浸出 6h，钒浸出率约 60.1%,继续延长浸出时间， 浸出率的提高并不多。从生产周期上考虑，将
22、浸出时间确定为 6h 较为适宜。 （ 3)浸出温度对钒浸出率的影响 每次取样 100 g, 用量 40%，液 固比 1.5:1，采用恒温水浴锅加热，浸出时间 6h，用可调速搅拌器搅拌，考查浸出温度对钒浸出率的影响，结果如图 3-5 所示。 从图 3-5 可以看出，温度升高，钒的浸出率提高，说明加热有利于钒的浸出。60 时，浸出率仅 32%左右，所浸出的这部分钒在矿物中主要是以吸附状态存在，比较容易浸出。存在于矿物晶格中的 却要随着温度的慢慢升高而逐步浸出，说明在低温条件下，矿物晶格难以破坏，而且 与氧气反应比较缓慢，导致钒浸出率低。温度升高到 70以后，反应速率加快，钒的浸出率提高 ;温度提高到90时，浸出 率达到了 63.4% .持续升温，钒浸出率继续提高，从能耗的角度考虑， 90的浸出温度较为合理。 综合以上条件实验， 直接酸浸提钒的条件可控制为 : 用量 40%，液固比 1.5:1,温度 90 ，浸出时间 6h，在连续搅拌的条件下，钒浸出率可达 63.4% . 第 3 章 提钒废水的性质和危害 3.1 沉钒废水的产生及其特点 从钒渣中提取五
