1、第五章5-11 之处下列各体系的独立组分数，相数和自由度数各为若干。(1)NH4Cl(s)部分分解为 NH3(g)和 HCl(g)达平衡(2)若在上述体系中额外再加入少量 NH3(g)(3) NH4HS(s)和任意量的 NH3(g), H2S(g)混合达到平衡。(4) 5 克洋气通入 1 升水中，在常温下与气相平衡共存(5) Ca(OH)2(s)和 CaO(s)和 H2O(g)呈平衡(6) I2 在液态水和 CCl4 中分配达到平衡（无固体存在）(7) 将固体 NH4HCO3 放入真空容器中恒温至 400K，NH4HCO3 按下式分解达到平衡:NH4HCO3(g)=NH3(g)+H2O(g)+
2、CO2(g)(8) NaH2PO4 溶于水中与蒸汽呈平衡，求最大物种数、组分数和自由度数(9) Na+, Cl-, K+, NO3-, H2O(l)达到平衡(10) NaCl(s), KCl (s), NaNO3(s)与 KNO3(s)的混合物与水平衡(11) 含有 KNO3 和 NaCl 的水溶液与纯水达到渗透平衡(12) 含有 CaCO3(s), CaO(s)， CO2(g)的体系与 CO2(g)和 N2(g)的混合物达渗透平衡解：题号 组分数 相数 自由度 简说1 1 2 1 R=1 R=12 2 2 2 R=1 R=03 2 2 2 R=1 R=04 2 2 1 因为温度指定了5 2
3、3 1 R=1 R=0 F=C-P+26 3 2 2 不要把平衡浓度关系作为 R=1 F=C-P+17 1 2 0 R=1 R=2 温度已经确定8 2 2 2 是否考虑电离都一样9 4 1 4 正负电荷平衡 R=1 F=C-P+1, 凝固相的压力可不考虑10 5 5 1 F=C-P+111 3 2 4 分别用 F=C-P+2 计算以膜为界两个体系的自由度，加起来减去两边温度平衡和水的化学势平衡这两个约束条件12 3 4 2 F=FL+FR-1-1=1+3-1-1题（4）中部分同学忽略温度已定这个条件题（7）中计算独立组分数时 R误作为 1题（8）中最大物种数会计算错误题（10） （11） （1
4、2）错误较多5-12 在 298K 时，A，B 和 C 三种物质互相不发生反应，这三种物质所形成的溶液与固相 A 和由 B 和 C 组成的气相同时呈平衡。(1) 试问此体系的自由度数是多少？(2) 试问此体系中能平衡共存的最大相数为多少？(3) 在恒温条件下，如果向此溶液中加入组分 A， 体系的压力是否改变？如果向体系中加入组分 B，体系的压力是否改变？解：(1) 13PF(2) ， 所以 P 最大为 5，这个时候要把温度作为变量考虑。23PCF(3) 系统压力是由气液平衡决定的，A 在溶液中已饱和，加入组分 A 不改变液相组成，就不改变系统压力，加入组分B 会改变液相组成，就可能改变系统压力
5、。5-13 10mol 水与 1mol 水蒸气在 100、101325Pa 的压力下处于气液两相平衡态，若将该平衡系统绝热可逆膨胀到80的末态，试求 80时水的饱和蒸汽压及上述过程的体积功。已知 100的水的摩尔蒸发热 为mvapH；H2O(l)与 H2O(g)在 80100之间的平均定压摩尔热容分别为 75.75 及168.40molkJ34.16 。计算时可忽略外压对水的汽化热的影响。K解：首先根据克拉佩龙方程计算末态压强： 2,12 21)(lnRTdCHRTdpTmpmvapmvap 积分可得： 答案错误，原答案为 47857P4750设想这样一个途径：系统先可逆降温到 80，再可逆膨
6、胀到 47857Pa，最后液态水发生可逆相变。这样系统的总熵变为所有过程之和，根据绝热可逆条件应为零。设蒸发的水的物质的量为 n。dmpTmvapmvap ,1221)()( 11450)5.371.5()7.5.34068 molJolJTHv 0lnl(ln2212,12, THpRTCS mvapgmpmpl 035147231.85.7l6.345.7l.50 non38.内能的增量包括气液温度变化和相变两部分 UQW)()()(12,12, RTHnTCnTnmvapgmvlmv JJw8.79334.8150(3. )15.37.5(34.65.5)7. 不用 这个隐含条件，本题就
7、难以下手。S5.14、环己烷在其正常沸点为 80.75时汽化热为 358J/g。在此温度时液体和蒸气的密度分别为 0.7199 和0.0029g/cm-3。 （ 1）计算在沸点时 dp/dT 的近似值（即液体体积不计）和精确值（考虑液体体积） ；（2）估计在 105Pa时的沸点；（3）欲使环己烷在 25沸腾，应将压力降低到若干？解：（1）根据克拉佩龙方程： gmVTHdtp精确值： KPaadtp /5.294/10)79.02.()15.273.80(861 近似值： KPt /.3/. 61（2） .805.294/)0(7580)(51 dTpPT（3） ln1212RHmvap )9.
8、351.8(34.5.0l2 kPap25-16、题图 5-1 是 CO2 的相图，试根据改图回答下列问题。（1）把 CO2 在 273K 时液化需要加多大压力？（2）把钢瓶中的液体 CO2 在空气中喷出，大部分成为气体，一部分分成固体（干冰） ，最终也成为气体，无液体，试解释此现象。（3）指出 CO2 相图与 H2O 的相图的最大区别在哪里？解：（1）根据相图上 0等温线和汽液平衡线的交点可知，至少需要 3.48MPa 的压强。（2）从相图中可以看出，液体 CO2 在空气中喷出，压力减到常压，此时处于固气平衡，膨胀吸热降温的结果使得部分 CO2 成为固体，然后在空气中受热升华为气体。（3）在
9、于固液平衡线的倾斜方向。5-17、固态氨和液态氨的饱和蒸汽压与温度的关系分别为：ln(p/Pa)=27.92-3754/(T/K)ln(p/Pa)=24.38-3063/(T/K)试求：（1）氨的三相点的温度与压力；（2）氨的汽化热、升华热和熔化热。解：（1）三相点时液固两相的蒸汽压相等27.92-3754/T= 24.38-3063/T由此解出 T=195.2K带回任一关系式算的 P=5.95kPa（2）比较克劳修斯-克拉佩龙方程的不定积分式 3061lnRHCTpmvapmmolkJHmvap/47.25同样可得： sub13olkJolkJmvapsmfs /74.5/)47.251.3
10、(5-19、已知液体 A 与液体 B 可形成理想混合物，液体 A 的正常沸点为 338.15K，其摩尔汽化，由 1molA 和 9molB 形成的溶液沸点为 320.15K。olkJKvap /5).8,(（1）若将物质 A 的摩尔分数 =0.4 的溶液置于带活塞的汽缸内，开始活塞紧压住液面，在 320.15K 下逐渐降Ax低活塞上的压力，求液体内出现第一个气泡时，气相组成及总压力。（2）若继续减小活塞上的压力，使溶液恒温继续气化，求最后一液滴的组成及平衡压力。解：（1）先求液体 A 在 320.15K 的蒸汽压：)15.38.20(314.8502lnp PapA50319液体 A 与液体
11、B 可形成理想混合物，所以蒸汽压和液相组成适用拉乌尔定律。101325=0.9 +0.150319Ax0 Bp=106992PaBp气相压强 PaBA 8432)1069.5034.( 2819.0pxy（3）气化到仅有一个小液滴时，气相的组成可以看作最初液相的组成。由 xpxABA4.0)(.)1(BAAp 586.0Ax4.0)1(0692531AAAxx PappB 735910692)584.(53198.)( 5-20、A、B 两种液体形成理想混合物，在 80、体积为 15dm3 的容器中，加入 0.3molA 和 0.5molB，混合物在容器内形成气、液两相平衡态，测得系统的压力为
12、 102.655kPa，液相中 B 的摩尔分数 =0.55，求两纯液体在 80时Bx的饱和蒸汽压 、 。AB解：首先计算气相物质的量： mollRTpVng 524.015.34.806123则液相物质的量应为 ogBAl 76)2(液相中 B 物质的量 lmolxllB .75.0气相中 B 物质的量 nlBg 3480)16(气相中 B 物质的分压 kPakpg 2254.038气相中 A 物质的分压 BA 5.).(由拉乌尔定律：kPakxpB0.1245.068A56.7.345-21 A 和 B 两种纯物质在 101.321kPa 下的沸点组成如题图 5-2 所示。（1）图中 E 点
13、对应的温度 tE 称为什么温度，此点对应的气、液组成有何关系？（2）曲线 1 和曲线 4 各称为什么线？（3）总组成在 0xB,E 范围内， B 组分在气相中含量与在平衡液中的含量有何关系？（4）在一定温度下，在 A、 B 系统的蒸汽压一组成上图必然会出现什么情况？解：（1）最低恒沸点；气液相组成相同（2）曲线 1 称为气相线或者露点线，曲线 4 称为液相线或者泡点线（3）总组成在 0xB,E 范围内， B 组分在气相中含量比其在平衡液中含量高（4）在一定温度下，在 A、 B 系统的蒸汽压一组成图上必然会出现最高点5-22 表 5-1 是苯（A）- 乙醇（B ）体系的沸点- 组成数据（p=10
14、0210Pa）沸点 352.8 348.2 342.5 341.2 340.8 341.0 341.4 342.0 343.3 344.8 347.4 351.1xB 0 0.040 0.159 0.421 0.421 0.537 0.629 0.718 0.798 0.872 0.939 1.00yB 0 0.151 0.353 0.405 0.436 0.466 0.505 0.549 0.606 0.683 0.787 1.00(1) 按照表 5-1 的数据绘制苯（A ）-(B) 体系的 T-x 图。(2) 说明图中点、线、区的意义；xB=0.40 的混合物，用普通精馏的方法能否将苯和乙
15、醇完全分离？用普通精馏方法分离所得产物是什么？(3) 由 0.90mol 苯与 0.10mol 乙醇组成的溶液，将其蒸馏加热到 348.2K，试问馏出液的组成如何？残液的组成又如何？馏出液与残液各为多少摩尔？解：（1）（2）A 点是苯的沸点，B 点时乙醇的沸点，E 点时最低恒沸点，在图上方的 AEB 曲线是气相线，下方的 AEB 曲线是液相线，1 区是气相区，4 区是液相区，2、3 两区是气液共存区。xB=0.40 的混合物，用普通精馏的方法不能讲苯和乙醇完全分离。用普通精馏方法分离所得产物是纯苯与乙醇一定组成的恒沸液。（3）根据相图，馏出液 xBg=0.151,残液 xBl=0.04。由杠杆
16、规则：gBlgn1.05.41gnmolg54.0oll95-24、试根据题图 5-3 回答下列各问题：（1） 指出(a)图中，K 点所代表的系统的总组成、平衡相数及平衡相的组成。（2） 某车间将组成 x（甲醇） =0.33 的甲醇水溶液进行一次简单蒸馏，加热到 85停止蒸馏，问馏出液的组成及残液的组成，馏出液的组成与液相相比发生了什么变化？通过这样一次简单蒸馏是否能够将甲醇与水完全分开？（3） 将（2）所得的馏出液再重新加热到 78，问所得的馏出液的组成如何？与（2）中所得的馏出液相比发生了什么变化？（4）将（2）所得的残液再次加热到 91，问所得的残液的组成又如何？与（2）中所得的残液相比
17、发生了什么变化？（5）欲将甲醇水溶液完全分离，要求采取什么步骤？解:用 B 代表甲醇组分（1） 残液的总组成 xB=0.33，平衡相数为 2，液相 ，气相 。15.0lBx52.0gBx（2） 残液 ，馏出液 。比之最初甲醇组分在馏出液中增加，在残液中减少。通过这样一次15.0Bx5.Bx简单蒸馏不能将甲醇与水完全分开。（3） 馏出液 ，甲醇组分增加。67.B（4） 馏出液 ，甲醇组分减少。x（5） 将原液进行反复多次蒸馏，也就采取精馏方法，才可能将甲醇与水完全分开。5-25、 及 的相图如题图 5-4。 （1）指出各区域所存在的相和自由度数；（2）从图中可以看出最低共熔HAc6C温度为-8，
18、最低共熔混合为丶质量分数为含 0.64，试问将含苯 0.75 和 0.25 的溶液各 100g 由 20冷却时，首6HC先析出的固体为何物，计算最多能析出固体的质量。 （3）迅速将上述两溶液冷却到-10时，此过程的相变化。并画出其步冷曲线。解：（1）区号 1 2 3 4相 液相 液相和固相 HAc液相和固相 6HC固相自由度2 1 1 1（2）含苯 0.75 首先析出的固体是苯，设最多可以析出 x 克固体苯，则由杠杆规则64.07510x解得 克，故最多能析出纯的苯固体 30.6 克，同理，含苯 0.25 首先析出的固体是 ，根据杠杆规则计.3 HAc算，最多能析出纯的 固体 60.9 克。H
19、Ac（3）含苯 0.75 和 0.25 的溶液降温到某温度，溶液中析出固相，随着温度降低，固相增加，液相减少，当温度降到-8时，固相从溶液中继续不断析出，但这时温度并不降低，直到液相完全消失，系统成为单一的固相后，温度才会降低。5-26、 由 Sb-Cd 系统的一系列不同组成熔点的步冷曲线得到下列数据：（质量分数）)(Cdw0 0.20 0.375 0.475 0.50 0.583 0.70 0.90 1.00t(开始凝固温度) 630 550 460 - 419 - 400 - -t(全部凝固温度) - 410 410 410 410 439 295 295 321（1） 试根据上列数据画出
20、 Sb-Cd 的相图，标出各区域存在的相和自由度；（2） 将 1kg 含 Cd0.80（质量分数）的溶液由高温冷却，刚到 295时，系统中有哪两个相存在，此两相的质量各为若干？（3） 已知 Cd 的 ，求含 Cd0.90、295时熔化物中 Cd 的活度系数。1.6molkJHmfus解：（1）区号 1 2 3 4 5 6 7相 lSbsl,CdSbsl,CdSbsl,CdSbs,dl,CdSbs,自由度 2 1 1 1 1 1 1(2) 有 两相存在，根据杠杆规则CdSbsl,5863.091WkgW85.01kgCdSbs 35.068.(3) 含 Cd0.90 的熔融物可以看成稀溶液，可以
21、用凝固点降低的不常用公式： 9.15.68.594.ln3* ffmfusTRHa945.0Cd 的摩尔分数 907.5.124.90.12x 04.197.5xa5-27、 某二元凝聚物系相图如题图 5-5 所示（1） 说明各区域为哪些相？（2） 试分别绘出从 a,b,c,d,e 各点开始步冷曲线解：（1）区号 1 2 3 4 5 6相 lAsl,Esl,Bsl,EAs,EBs,自由度 2 1 1 1 1 1（2）5-28、 某 A、B 二组分，凝聚系统相图如题图 5-6（1） 指出各相区稳定存在时的相；（2） 指出图中的三相线，在三相线上哪几个相成平衡？三者之间的相平衡关系如何？（3） 绘
22、出图中状态点 a,b,c 三个样品的冷却曲线，并注明各阶段的相变化。解：（1）区号 1 2 3 4 5 6 7 8 9相 lsl,l,ss,sl,s,（2） 图中的三相线有 和 ；21SE423上有 及低共熔混合物三相平衡共存1SEs,上有 及液相三相平衡共存423当系统处于 上时，自由度为零。继续加热，温度保持不变，只是 两固相按一定比例不断地转化为低共21 s,熔混合物，直至最后一固相小时（若系统组成正好为低共熔呼喝物 E1 的组成时，则两固相同时消失） 。相反，如系统不断冷却，则低共熔混合物就不断转变为 ，最后液相消失。 上的相平衡关系分析方法与之类似。s, 423SE（3）5-29、利
23、用下列数据，粗略绘出 Mg-Cu 二组分凝聚系统相图，并标出各区域的相。Mg、Cu 的熔点分别为 648、1085。两者可形成两种稳定的化合物 ， ，其熔点一次为 580、800。两种金属与两种化合物CuMg22四者之间形成三种低共熔混合物。低共熔混合物的组成含 Cu%（质量） 及低共熔点对应为：Cu ：35% ，380；Cu：66%，560；Cu：90.6%，680。解：5-30、Ni-Cu 系统从高温逐渐冷却时，得到下列数据，试画出相图，并指出各区域存在的相Ni 的质量百分数 0 10 40 70 100开始结晶温度/K 1356 1413 1553 1648 1725结晶终了温度/K 1
24、356 1373 1458 1583 1725（1） 今有含 Ni50%的合金，使之从 1673K 冷却到 1473K，问在什么温度开始有土体析出？此时析出固相的组成如何？最后一滴熔化物凝结时的温度是多少？此时熔化物的组成如何？（2） 把浓度为 30%Ni 的合金 0.25kg 冷却到 1473K，问 Ni 在熔化物和固溶体重大 质量为若干？解：（1）作相图可见，大约在 1580K 时有固体析出，此时固相含 Ni 约为 70%，最后一滴熔化物凝结时的温度在1500K 左右，液相约含 27%的 Ni。（2）从相图中可见组成为 30%的 Ni-Cu 系统在 1473K 时固液相含 Ni 分别为 44%，23%。若设固溶体的质量为 S，由杠杆规则：， 得23.03.045Skg083.固相中含 Ni： 7%48液相中含 Ni： .).(则固液相含 Ni 分别为 0.037kg，0.038kg
